Pavel Matoušek: Počátky hmotnostní spektrometrie v Pardubicích

Pavel Matoušek (nar. 7.12.1938 v Pardubicích) studoval v l. 1956-1961 na VŠCHT Pardubice se specializací Analytická chemie technická. V r. 1961 nastoupil do Výzkumného ústavu organických synthes (VÚOS) Pardubice-Rybitví, kde pracoval 20 let. Nejprve v odd. Automatizace, a od r. 1962 v odd. Afyla (Analytické a fyzikální laboratoře), kde se zabýval vývojem a aplikacemi plynové chromatografie pro analytické metody hlavně v oblasti katalytické chemie a chemie organických barviv. V této oblasti působil i po r. 1974, kdy se začal věnovat hmotnostní spektrometrii a její kombinaci GC/MS při identifikaci, konstituční a strukturní analýze zejména organických barviv a meziproduktů. V oboru Moderní metody instrumentální analýzy absolvoval v r. 1979 postgraduální studium na UK v Praze. Od r. 1981 pracoval ve Výzkumném ústavu syntetických pryskyřic a laků (VÚSPL Pardubice, dnešní Synpo a.s.), kde zavedl metodiku a vybudoval pracoviště GC/MS pro analytiku v oboru chemie a technologie syntetických polymerů a nátěrových hmot, lakařských pojiv, technických pryskyřic, rozpouštědlových a pomocných systémů, pracovního ovzduší a odpadních látek a kde vedl po 10 let Oddělení. separačních metod až do r. 1992, kdy z kardiologických důvodů musel odejít do důchodu. V l. 1965- 67 byl jmenován stálým oponentem analytických částí výzkumných projektů v oblasti finálních úprav textilií, v letech 1967-70 byl recenzentem a členem lektorského sboru při chemické redakci SNTL, v l. 1982-85 byl řešitelem a vedoucím řešitelského týmu úkolu Vývoj analytických metod pro akrylátové, polyesterové a fenolické pryskyřice. Spolupracoval na tvorbě analytických norem oborových, celostátních i mezinárodních. Byl aktivním členem odborných skupin chemických a vědecko-technických společností, zúčastnil se několika zahraničních kurzů a konferencí, je autorem či spoluautorem více než dvou desítek publikací, přes 50 samostatných a dílčích výzkumných zpráv, 4 patentů a řady přednášek a sdělení na odborných akcích doma i v zahraničí.

Několik slov úvodem

Ve svých vzpomínkách se pokouším zobrazit začátky hmotnostní spektrometrie (MS) v Pardubicích, potažmo ve východočeském regionu a v působnosti tehdejšího Generálního ředitelství Unichem, tak jak jsem je tehdy zažil a cítil a to nejen v odborných ale i společenských souvislostech. Tento pohled – a obzvláště s odstupem téměř 40 let – je nutně subjektivní a jako takový může v některých okamžicích zahrnovat (a bezpochyby se tak občas stalo) nepřesnosti ať časové či věcné. A to tím spíše, že skoro nikdo z tehdejších aktérů, zejména z první poloviny 70. let, kteří by mé paměti pomohli a opravili zmíněné nepřesnosti, již nežije, oficiální archivní materiály byly údajně skartovány nebo jinak zlikvidovány. Zachránilo mě několik sešitů a složek, které mi kdysi z nostalgie bylo líto vyhodit a které jsem nyní našel zabalené a převázané papírovým motouzem ve sklepě.

Pro zachování historické autentičnosti používám v těchto vzpomínkách jména tehdejších přímých aktérů či spolupracovníků. S řadou z nich jsme byli kamarádi až přátelé. U těch, se kterými jsem si tykal, rozuměl, spolupracoval či přátelil, nepoužívám v textu jejich tituly ale zdůrazňuji jejich křestní jména. U jiných, ke kterým jsem pohlížel s úctou a obdivem, ať kvůli jejich věku, odborným znalostem či lidským vlastnostem, a u kterých bych si tento druh familiérnosti nedovolil, ponechávám v textu úmyslně tituly i vědecké hodnosti. V několika málo případech předchozí dvě kriteria neplatí a pozornější čtenář zajisté pochopí proč. Pro jistotu a abych někomu neubral či neukřivdil, na konci uvádím seznam všech jmen a funkcí, které se tu vyskytly, se všemi tehdejšími – a pokud je mi známo i s pozdějšími – tituly.

Snažil jsem se ze všech sil, abych se držel faktů a vyhnul fabulacím. Pokud se mi to přesto někde nepodařilo, prosím laskavé čtenáře o shovívavost a toleranci při čtení a kritice tohoto textu.

I. 1970–1980 ve VÚOS Rybitví

Ač na první pohled nepravděpodobné, začátky a historie MS v Pardubicích začaly v souvislosti s kosmickým výzkumem NASA. Jak?

Jako absolvent VŠCHT Pardubice (u Prof. Dr. Ing. M. Jurečka DrSc na Katedře analytické chemie) jsem po voj. službě v r. 1962 začal pracovat v oboru plynové chromatografie ve skupině Organická analýza I. u Prof. Dr. Ing. Miroslava Večeři DrSc. (spolupracovníka a následovníka prof. Jurečka v oblasti elementární a obecné organické analýzy a spoluautora obsáhlé české monografie o organické analýze) v rámci oddělení Analyticko-fyzikálních laboratoří (zkr. Afyla) Výzkumného ústavu organických synthes (VÚOS) Pardubice-Rybitví. Jako „plynový“ chromatografista jsem si nemohl v odborné literatuře 60. let nepovšimnout prudce rostoucího množství publikací o pokusech, výsledcích a možnostech kvalitativní analýzy (identifikace) složek směsí, separovaných plynovou chromatografií (GC), pomocí jejich hmotových (držím se úmyslně tehdejšího názvosloví) spekter, po spolehlivém vyřešení přechodu (tlakového spádu) mezi vysokotlakou GC a subatmosferickou MS. Tedy spojení, které později, v r. 1986 na Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry, nazval C.G.Enke z Michigan State University v názvu své přednášky velice trefně jako „Chromatography and Mass Spectrometry: A marriage of opposites.“ Začal jsem tuto literaturu sledovat pozorněji, protože jsem si začal uvědomovat možnosti, které MS nabízela pro širokou paletu výzkumných témat, kterými se VÚOS zabýval. A pak – tuším v r. 1969 – na mne obzvláště zapůsobila publikace (možná to bylo jen předběžné sdělení, marně vzpomínám zda v Anal. Chem. či Research & Development, dalo by se to jistě dohledat v Chem. Abstr.) o dokonce miniaturní kombinaci GC/MS vyvinuté v NASA pro analýzu atmosféry Marsu s meziplanetární sondou Viking I vypuštěnou v r. 1975. Tady přišel hlavní impuls, který v mé hlavě zasel představu, že GC/MS je věc, kterou VÚOS potřebuje a které bych se chtěl věnovat. Zaujetí pro tuto myšlenku se prohloubilo po exkurzi na myslím že u nás první komerční, čerstvě instalovaný švédský GC/MS System LKB 9000 na Katedře paliv VŠCHT v Praze (kolegové mě jistě laskavě opraví ve svých vzpomínkách, pokud si číslo modelu nepamatuji správně).

ČSHS: Obrázek 1: Autor je mladíček uprostřed

Takže jsem začátkem 70. let začal při každé příležitosti provokovat ústavní výzkumné chemiky i (opatrně) své vyšší nadřízené poukazováním na potenciál GC/MS metodiky, z počátku myšlenkou spolupráce s jiným pracovištěm MS a posléze (ještě opatrněji) myšlenkou pořízení vlastního GC/MS do VÚOS. Opatrnost byla na místě, protože v tomto období začátků tuhé normalizace jakákoliv moje iniciativa, jakožto krajně politicky nespolehlivého, v r. 68 silně „angažovaného nestraníka“ znamenala podezření a varovně zdvižený prst bdělých soudruhů od stranických skupin přes vedení ústavu až po kádrové oddělení.

Nicméně někteří, pro ústav významní chemikové brzy pochopili nabízený potenciál a tuto myšlenku podporovali. A světe div se! Tehdejší, v roce 1970 nově instalovaný soudruh ředitel Dr. J. Zvěřina CSc. ucítil možnost se – jak se dnes říká – zviditelnit a za použití svých stranických funkcí a politických známostí v České národní radě zařídil přidělení devizových finančních prostředků (buď přímo z fondů Ministerstva chemického průmyslu nebo prostřednictvím Generálního ředitelství Unichem) a někdy v r. 1972/1973 dal pokyn k zahájení přípravy nákupu. Protože bylo třeba jednat mimo jiné se zástupci firem z kapitalistických států a šlo na tehdejší dobu o velké peníze, k této fázi jsem z dříve uvedených důvodů nesměl být připuštěn a sledoval jsem ji jen přes zprostředkované informace. Jelikož – jak jsem již uvedl – z tehdejších aktérů nikdo nežije, zápisy z jednání či faktury a jiné písemnosti podle sdělení současných příslušných pracovníků VÚOS neexistují, musí se čtenář spolehnout v popisu tohoto období pouze na mou paměť.

Výběrem typu a dodavatele přístroje byl pověřen dlouholetý vedoucí skupiny spektrální analýzy na odd. Afyla, RNDr. D. Šnobl CSc. Musím zdůraznit, že volba nemohla být lepší – Dr. Šnobl byl excelentní chemik a fyzik, širokého obecného rozhledu, odborných horizontálních vědomostí z mnoha oborů, obdivuhodné paměti, k tomu navíc příjemného basbarytonu, životních zkušeností a lidských vlastností, z nichž vynikala zejména jeho skromnost a ohleduplnost. Výstižné bylo jeho křestní jméno – jmenoval se totiž Dobroslav. Realizaci nákupu po investiční a administrativní stránce zajišťoval zkušený harcovník po kancelářích ministerských a oborových úředníků Jirka Polák z oddělení investic VÚOS.

ČSHS: Obrázek 2: Autor – chromatografista u GC Carlo Erba někdy v polovině 60. let

Možná trochu pod vlivem toho, že dr. Šnobl měl vlastní zkušenosti se zástupci japonské firmy JEOL, že v té době již sám pracoval na přístroji NMR této firmy a pro rok 1973 zařizoval od nich dovoz elektronového mikroskopu, rozhodl se pro hmotový spektrometr JEOL JMS-01-SG2. Pro mne jako chromatografistu, s představou GC/MS směsí těkavých látek, to bylo zpočátku poněkud zklamání, ale brzy jsem pochopil a s odstupem doby to vidím zcela jasně, že to bylo správné rozhodnutí vzhledem k tehdejším oblastem výzkumného zaměření ústavu.

Dovoz se uskutečnil v prosinci 1973. Šlo v té době o přístroj silného kalibru a to nejen jeho vlastnostmi ale i rozměry a vahou. Vzhledem k váze musela být koncem r. 1973 a v lednu 1974 adaptována v přízemí budovy Ry12 místnost po bývalém skladu knihařské dílny několik desítek metrů za hlavní vrátnicí uvnitř Východočeských chemických závodů VCHZ Rybitví. Kromě stěhování to představovalo přivedení vody, dostatečného zdroje el. energie apod. Vzhledem k rozměrům dvoufokusační iontové optiky, uspořádané v horizontální geometrii typu Mattauch-Herzog, se hlavní část přístroje musela zvenčí pomocí jeřábu dostat do místnosti jedině po vybourání velkého (cca 3×2m) okna a otevření této stěny směrem k budově Ry 12. Celou stěhovací akci včetně dispozičního řešení místnosti a usazení přístroje řídil Pepa Parýzek, jinak elektroinženýr pro spektrální skupinu, zejména pro pracoviště NMR a posléze i pro pracoviště MS.

Montáž a instalaci prováděl v únoru 1974 technik fy JEOL – a to jméno si pamatuji dodnes – Yichiro Ohtsuka. Byl to mladičký, malý a subtilní Japonec, kterého firma zřejmě vyslala, aby se tu ostřílel, protože při montáži občas zjevně improvizoval a potřeboval telefonické konzultace. Jak se přiznal, poprvé v životě se ocitl mimo rodné Japonsko a jeho znalost angličtiny při konverzaci se omezovala na neustálé používání miniaturního kapesního japonsko-anglického slovníčku. Potřebné posunutí rotační vývěvy, uložené na kovovém rámu, byl pro něj silácký výkon provázený obrovským hekáním a supěním. Záběh, první zácvik v obsluze a zkušební testy proběhly v březnu a začátkem dubna 1974.

Tohoto období, tedy od února 1974, jsem se již zúčastnil osobně jako převedený z plynové chromatografie skupiny Organická analýza I do skupiny Spektrální analýzy k Dr. Šnoblovi s určením pro práci v laboratoři hmotové spektrometrie. Domnívám se, že mne podpořil a jistou zásluhu na tom měl vzhledem ke svému postavení Josef Vencl, tehdy čerstvý zástupce vedoucího a následně vedoucí oddělení Afyla. I tvrdému jádru soudruhů totiž nezbývalo, než s těžkým srdcem souhlasit s tím, že s přístrojem bude pracovat osoba tak politicky nespolehlivá, protože jsem byl tehdy jediný, který měl kolem této metodiky z vlastního zájmu přece jen něco z literatury nastudováno, a nikomu jinému v ústavu se v novém oboru začínat nechtělo. Pamatuji si, že se to však neobešlo bez blahovolného kázání od stranických sloupů ústavu, konkrétně ředitele a kádrováka, v tom smyslu (vybavuji si dosti přesně) „…soudruhu, musíš si uvědomit, že strana a dělnická třída ti, ač nestraníkovi s tvou minulostí, svěřuje do rukou tak nákladnou investici a je na tobě a ve tvém zájmu, abys tuto důvěru nezklamal …“ Pro mladší kolegy, kteří to nepamatují – to byla tzv. normalizace. Bylo mi sice laskavě dovoleno s přístrojem pracovat, ale do styku např. s návštěvou z kapitalistické země jsem bez přítomnosti předem určeného doprovodu přijít nesměl.

ČSHS: Obrázek 3: Jedna z návštěv. Zleva: cizinec, autor a doprovod

Na předchozím obrázku (nejasně si vzpomínám ale i podle složení doprovodu usuzuji že šlo o jakéhosi profesora z SSSR) cizince doprovázejí uprostřed s. ing. Hajda, CSc. za SČSP, vedle něho zástupce vedoucího odd Afyla ing. J. Vencl CSc. a úplně vpravo jakýsi zcela mimoústavní pracovník… Dnes už s úsměvem vzpomínám na příhodu, kdy se jednou doprovodu jakousi organizační chybou ztratil v budově devizový cizinec, kterému kdosi na jeho dotaz ukázal cestu do laboratoře MS (ostatně byla nedaleko pánských WC). Jen co po krátké návštěvě ode mne odešel, přiřítil se tehdejší vedoucí oddělení Afyla s dotazem „Kde jsou?“. Po mé odpovědi „Už tady byl, ale sám…“ doslovně (nepřeháním) zesinal se slovy „To je průšvih, já se osobně zaručil, že s ním nebudete mluvit!“ Na druhé straně když se s. ředitel jako člen ČNR chtěl pochlubit ústavem, přivedl do laboratoře herečku s. „Jiřinku“ Švorcovou. K té jsem hovořit směl, byl jsem k tomu dokonce vyzván, ale bylo vidět, že vůbec nechápe proč tam je a o čem je řeč. I to byla normalizace.

Až do září 1974 jsem s přístrojem pracoval sám v součinnosti se zmíněným Pepou Parýzkem, v září mi byla přidělena laborantka, která se vrátila z mateřské dovolené. Byla to paní Ivanka Nádherná, trpělivá, šikovná, spolehlivá a pečlivá s předchozími lety praxe v laboratoři infračervené spektroskopie u precizního až pedantského Jardy „Kaštana“ Knižka. V listopadu 1978 k nám do laboratoře nastoupil po ukončení aspirantury Ivan Kolb, který jako čistý organický chemik nebyl zatížen jako já analytickou minulostí, stal se posilou zejména při interpretaci hmotových spekter a po mém odchodu z ústavu v r. 1981 se stal mým nástupcem a pokračovatelem. Pod jeho vedením se pra coviště hmotové spektrometrie v 80. letech zmodernizovalo, rozšířilo zaměřením, přístrojově i personálně a on sám se později stal vedoucím analyticko-fyzikálních laboratoří. Z jeho pera by měl pocházet popis novodobější historie hmotnostní spektrometrie v 80. a 90. letech minulého století ve VÚOS.

Jak jsem již naznačil, přístroj JEOL JMS-01-SG2 byl hmotový spektrometr s dvojitou fokusací geometrie Mattauch-Herzog a vyplňoval (kromě 2 až 3 kancelářských stolů pod oknem) prakticky celou 3x6m místnost. Byl vybaven kalibrační jednotkou Mass Marker pro zaznamenávání stupnice (podle tehdejších zvyklostí) m/e při elektrické registraci spekter pomocí tříkanálového galvanometrického zapisovače Visigraph se rtuťovými výbojkami na speciální UV-citlivý papír, dále jednotkou Peak Matching Unit, která umožňovala kromě kalibrace hlavně přesné měření hodnot m/e při vysokém rozlišení a to na obrazovce osciloskopu superpozicí měřeného píku se zvoleným píkem perfluorokerosinu (PFK) jako standardní látky a konečně komparátorem JMC-1A pro proměřování čárových spekter registrovaných po vyvolání na skleněných fotografických deskách. Tuto fotodetekci jsme pro pracnost a časovou náročnost ale prakticky nepoužívali.

Přístroj pracoval pouze s EI ionizací. Byl k němu přes vyhřívaný dvoustupňový tryskový molekulový separátor typu Ryhage připojen plynový chromatograf JEOL JGC-20KFP s dvěma náplňovými kolonami s možností lineárního teplotního programu na kolonách v rozmezí 0,5–15 °C/min. Nosným plynem bylo helium. Chromatogram se registroval běžným potenciometrickým zapisovačem jako záznam celkového iontového proudu při ionizační energii 20-23 eV. V průběhu elučních vln se spektra separovaných složek snímala při 75eV a rozlišení R10% obvykle mezi 500-1000. Celý GC/MS systém nebyl tehdy ještě konstruován pro práci s kapilárními kolonami.

Vysokovakuovou část spektrometru obstarávaly difusní vývěvy chlazené vodou a kapalným dusíkem, hrubé čerpání a předvakua pro difusní vývěvy zajišťovaly olejové rotační vývěvy, poháněné přes klínové řemeny pomocí elektromotorů. Uvolňované teplo a hluk, vyvíjený zejména rotačními vývěvami, nelze s šepotem dnešních přístrojů vůbec srovnávat, kdo nezažil, neuvěří. (Teprve v r. 1976 se podařilo pro laboratoř získat klimatizátor Calex, který však i při plném výkonu srazil teplotu v laboratoři pouze o 1–2 °C a velice záhy mu stejně odešla ložiska.)

Teoreticky měřitelný rozsah byl 1–4000 amu při detekci na fotografickou desku a 3–2900 amu při elektrické detekci a urychlovacím napětí 2 kV. Dlužno podotknout, že v praxi jsme těchto hodnot nikdy nedosáhli. Deklarovaná rozlišovací schopnost R10% byla až 25000. Protože pochopitelně závisela na způsobu detekce iontů a dostatečné intensitě signálu, v praxi jsme se při (tehdy) vysokém rozlišení pohybovali většinou mezi 10000–15000, výjimečně do 20000, chyba měření bývala do 5 ppm. Maximální rychlost snímání spektra při elektrické detekci byla 5 sekund na spektrum např. v rozsahu do 800 amu při urychlovacím napětí 10 kV.

Vložení pevného vzorku do iontového zdroje bylo realizováno přímým vstupem, tzv. direct inlet systémem, při kterém se miniaturní skleněná mikrozkumavka o rozměrech 20×2 mm se vzorkem vložila do speciálního držáku, který se zasunul do ionizační komory iontového zdroje. Systém nebyl konstrukčně dobře vyřešen – pero přidržující mikrozkumavku v držáku ji vychylovalo z osy a při zasouvání do ionizační komory byla buď rozdrcena nebo se vzorek nevypařoval tam kam měl. Navíc za každou takovou mikrozkumavku (na jedno použití) si JEOL účtoval poměrně nehoráznou cenu 2.4 USD, což bylo tenkrát pro Japonce poměrně typické – základní přístroj nabídli ve srovnání s konkurencí relativně levně, ale při provozu nás ždímali na náhradních dílech a spotřebním materiálu. Tento problém byl časem elegantně vyřešen tak, že jsme drahé mikrozkumavky z dovozu nahradili tvarově upravenými haléřovými odpadními kapilárkami stejného průměru ze skláren v Desné. Tento zlepšovací návrh se umístil v ústavní soutěži na 2. místě (první být podle soukromých informací nesměl – opět normalizace), ušetřil ústavu cca $1.200 (tehdy přes 22.000 Kčs) ročně a obdržel jsem za něj odměnu 300 Kčs.

Pro vstup plynných vzorků a vzorků s dostatečnou tenzí par byl přístroj opatřen skleněným reservoárem, ze kterého se plyn nebo páry vzorku přivedly systémem mazaných skleněných kohoutů do iontového zdroje. Další, menší rezervoár sloužil k připouštění par perfluorokerosinu (PFK) pro kalibraci stupnice m/e a jako standardu pro měření při vysokém rozlišení.

Provoz přístroje byl nezbytně provázen občasnými poruchami a nutnými odstávkami ať už byly způsobeny vnějšími vlivy nebo pramenily z povahy a konstrukce systému. V prvním případě šlo o to, že laboratoř se nacházela v areálu těžkých chemických výrob VCHZ Rybitví, kde kromě prašnosti, občas sebou nesoucí barevné částice z mísírny barviv, nebyla nouze o únik agresivních par a plynů (od nitrózních plynů přes SO2 až třeba po fosgen), výkyvy a výpadky elektrické energie, nehlášená odpojení vody pro chlazení difusních vývěv atd atd. Mezi nejčastější patřily havárie v přívodu a rozvodu vody. Kvalita tovární vody byla taková, že mechanické filtry se ucpávaly, to co jimi prošlo, se usazovalo na vnitřních stěnách hadic a potrubí rozvodu chladicí vody v přístroji do té míry, že musely být vyměňovány. Stalo se, že přívod vody v noci praskl a ráno, když jsme přišli, stál spektrometr ve vodě a musel se sušit. Jindy byla voda do objektu bez předchozího upozornění zastavena a pumpy se přehřívaly. O tom, co všechno bylo v této fabrice možné, svědčí případ, kdy po odstavení přístroje z jiného důvodu a zastavení přívodu chladicí vody po dobu 14 dnů byl na koncových měděných trubičkách zavedených do odpadu zjištěn stříbrně lesklý nálet včetně miniaturních lesklých kapiček. Že šlo o amalgam vzniklý parami rtuti, která se někde dostala do odpadního potrubí, potvrdila snadno a rychle emisní spektrální analýza. Problémy s vodou způsobovaly odstavení přístroje v průměru 2 × ročně. Podobná situace byla s elektrickou energií odebíranou z VCHZ – kolísání napětí, poruchy jističů v síti, havarijní vypínaní proudu pro celé tovární bloky atd. Chemické prostředí továrny se podepisovalo na zkrácené trvanlivosti a zhoršené kvalitě fotocitlivých registračních papírů, slepnutí a nezbytném čištění zrcátek galvanometrů v UV-zapisovači či korozi a z toho plynoucí nutné výměně některých potenciometrů.

Pokud jde o vlastní přístroj, dohledal jsem, že poruch či závad v důsledku jeho konstrukce bylo v letech 1974–1980 kolem 40. Byly to různé netěsnosti, přepálená emisní vlákna v iontovém zdroji či topná tělíska a spirály v molekulovém separátoru a v difuzních pumpách, svody na elektrických izolátorech, nesprávná funkce Peak Matching Unit, nelinearita Mass Markeru, snížení a kolísání urychlovacího napětí, nízká životnost rtuťových výbojek v UV-zapisovači, časté praskání klínových řemenů a opravy rotačních vývěv (ložiska, přítlačná pera vnitřních excentrů). Pravdou je, že každou chvíli bylo něco a že jsme se nenudili...

Z povahy metodiky a analyzovaných vzorků plynula nutnost časté údržby, hlavně tzv. vypékání iontového zdroje pro odstranění usazených a interferujících zbytků vzorků a tam kde to nepomohlo, přišlo na řadu rozebrání a čištění iontového zdroje, někdy i elektrostatického sektoru. Pro tehdejší dobu bylo též charakteristické, že jsme měli potíže s obsahem vody a kyslíku v nosném plynu heliu, které kvůli šetření a devizám zásobovači přes naše protesty urputně zajišťovali z SSSR, nebo že skoro celý rok 1977–8 nedokázali obstarat UV-registrační papír, který nám po celou dobu trpělivě půjčovali lépe zásobovaní kolegové-hmotníkáři.

ČSHS: Obrázek 4: Přední ovládací část a vpravo vzadu zdroje hmot. spektrometru Jeol JMS-01-SG2

Je mou povinností, abych na tomto místě v souvislosti se zmiňovanými problémy zvláště v letech, kdy jsem – a posléze jsme – v tomto oboru byli začátečníky a občas jsme si nevěděli rady, ocenil a poděkoval za přátelskou a nezištnou spolupráci a zejména podporu odbornou, morální i materiální, tehdy již mnohem zkušenějším kolegům, zejména Karlovi Ubikovi z ÚOCHAB ČSAV Praha a Mirkovi Ryskovi a jeho spolupracovníkům z VÚFB Praha. Velmi cenné byly pro nás kontakty získané v rámci akcí Čs. spektroskopické společnosti a umožnění návštěv zavedených pracovišť hmotnostní spektrometrie ať už na VŠCHT Praha tak hlavně na pracovištích ÚOCHAB a UFCH ČSAV. Všem díky.

Měření a analýzy prováděné na našem hmotovém spektrometru odrážely hlavně širokou strukturu výzkumných témat řešených ve VÚOS, nicméně našly uplatnění v rámci celého tehdejšího VHJ GŘ Unichem od VCHZ Synthesia Rybitví přes Urxovy závody ve Valašském Meziříčí až po Spolek pro chemickou a hutní výrobu v Ústí n/L. Shrnu-li využití hmotové spektrometrie ve VÚOS v období 1974 až do mého odchodu v r. 1981, šlo především o spolupráci při řešení výzkumu organických derivátů aromatické řady a určování, objasňování případně potvrzování konstituce desítek, spíše více než stovky organických barviv a pigmentů zahraniční provenience ke získání podkladů pro možné obejití patentů a náhradu těchto barviv z vlastní československé výroby. Byla to barviva antrachinonová, disperzní, metalokomplexní (ftalocyaniny mědi, niklu, železa, chromu a jejich chlorované a bromované deriváty), chromoftalová (po chemickém štěpení), azopigmenty řady substituovaných acetoacetarylidů, barviva odvozená od dimeru kyseliny perylentetrakarbonové, barviva pro fotomateriály atd. V souvislosti s tím šlo o využití při identifikaci vedlejších produktů, obsažených v barvivech a pigmentech, např. aromatických azosloučenin, azometinů, derivátů antrachinonu, perylenu, chinoftalonu, pyrazolonu a dalších) či např. při určování stupně chlorovanosti ftalocyaninových modří. Tyto výsledky našim syntetikům často hodně napověděly o použité technologii výroby. Jednalo se totiž o oblast barvářské chemie, v níž aplikace hmotové spektrometrie nebyla tehdy předmětem hojného počtu publikací, jak jsme tomu byli v té době svědky např. v biochemii nebo v analytice životního prostředí. Z hlediska počtu uveřejněných sdělení (nepočítáme-li první sporadické a průzkumné práce v tomto oboru, pocházející z Japonska a Itálie začátkem 70. let) se v literatuře objevovaly v podstatě pouze jednak práce sovětských autorů, pocházející ze spolupráce akademie věd a moskevského výzkumného ústavu organických produktů a barviv NIOPIK a jednak – a to zvláště – serie prací z Indické národní laboratoře v Pooně. Kromě toho však existovaly neklamné známky i spolehlivé informace, že hmotová spektrometrie je velice pilně využívána při výzkumu organických barviv v chemických koncernech jako americký DuPont, japonská Toyo Ink, francouzský Francolor, švýcarská Ciba-Geigy nebo Sandoz, britská I.C.I. se specializovaným ústavem pro barvářský výzkum na univerzitě v Bradfordu, západoněmecká BASFB či Hoechst,, nicméně výsledky prací z těchto laboratoří zůstávaly z obchodních důvodů nepřístupné nebo začaly být zveřejňovány až po letech, po vypršení ochranných lhůt příslušných patentů.

Dále to bylo využití MS při identifikaci hlavních i nežádoucích produktů nejrůznějších reakcí z oblasti těžké a katalytické chemie (např. nitro-, chlor- a aminoderiváty), při studiu průběhu vedlejších reakcí a vzniku sirných sloučenin v surovinách pro umělé pryskyřice, při identifikaci vedlejších látek provázejících výrobu Dianu (tj. Bisfenolu A) pro epoxidové pryskyřice, látek vznikajících při výrobě ftalanhydridu (Urx) či alfa-naftolu ve VCHZ, při analýze odpadních látek z chemických výrob (např. hexachlorbenzenu ve Spolku Ústí nad Labem), vícesložkových směsí při výzkumu a vývoji chemie silikonů, došlo i na využití MS v případech pro nás poněkud kuriózních, např. v otázce proč dávají arabští šejkové přednost střelivu s mosaznými nábojnicemi ze Západu a ne z Vlašimi nebo při základním výzkumu neobsazených vakancí v atomových mřížkách některých polovodičů. Několik, podle mého soudu zajímavých příkladů využití MS ve VÚOS bude uvedeno posléze.

Ještě před tím však chci zopakovat důležitou, byť starou a známou zkušenost, totiž že nejlepších pozitivních výsledků (byť někdy i negativní výsledek je cenný) bylo v mnoha, možná většině případů dosaženo spoluprací s jinými analytickými metodami zavedenými na Afyle a dovolím si připomenout jména nečastějších spolupracovníků. Byly to chemické metody identifikace organických látek zejména ve skupině Konstituční analýzy (Ing. Gasparič CSc. a jeho spolupracovníci, zejména Aleš Cee), metody separační, zejména papírová, tenkovrstvá ale i sloupcová chromatografie v již jmenované skupině Konstituční analýzy a dále plynová a později i vysokotlaká kapalinová chromatografie ve skupině Organická analýza I (Jana Horská-Parýzková, Pepa Královský), či metody spektrální (NMR dr. Šnobl CSc., IČ-spektroskopie Jarda Knížek). Tito lidé pokud přinesli vzorky věděli co chtějí a vyslechli, co od nás mohou chtít, neskrblili informacemi o povaze a původu vzorku, možných interferencích, čistotě atd. Jeden z nejlepších spolupracovníku v tomto smyslu, a nebyla náhoda, že byl vůbec první, kdo za mnou přišel se vzorkem, byl analytik s velkým A, Ing. Jiří Gasparič CSc, pozdější docent, profesor a přednosta katedry fyziky na Farmaceutické fakultě UK v Hradci Králové, výborně se spolupracovalo i s Alešem Cee a Jardou Knížkem, z VCHZ nemohu opomenout výborného organického analytika ing. Latiňáka CSc. Jiná byla občas situace s některými chemiky- syntetiky, kteří z obavy ze ztráty priority nebo někdy i z neschopnosti až lenosti neřekli nebo nevěděli o vzorku skoro nic, takže jsme v řadě případů analyzovali vzorky označené tajemně „vzorek H573/32“ nebo „barevný produkt 493/112-1“ (Ing. Gasparič o těchto zákaznících říkal, že vezmou technickou směs jako surovinu, skleněnou rouru omotají odporovým drátem, zahřejí, surovinu nahoře nalejí, co dole vyteče, to přinesou a chtějí vědět co tam je a čeho kolik. Poté, co jim to analytik řekne, sednou, sepíší to a podají jako disertační práci.) Byly mezi nimi ovšem mimořádně světlé výjimky, se kterými se spolupracovalo skvěle. Z nich bych chtěl vyzdvihnout alespoň např. Jardu Horynu, Jirku Marhana či Líbu Havlíčkovou z laboratoří organické technologie odd. Otela.

Podrobnější výčet uskutečněných analýz a výsledků zde nemá smysl a není předmětem této kapitoly, a proto uvedu jen několik příkladů. Ještě před tím bych chtěl připomenout, že jsme tehdy, zvláště v prvních letech, na našem pracovišti neměli ani atlasy spekter pro srovnání s námi ručně nakreslenými spektry a z toho plynoucí možnou identifikaci, ani off-line počítač natož on-line jak je tomu dnes a že k převedení elektricky registrovaného analogového záznamu spektra na normalizovaný formát (base-pík = 100 %), který umožňoval srovnání s literaturou, jsme měli k dispozici pouze tužku, pravítko, milimetrový papír, bulharskou stolní kalkulačku a vlastní hlavu pro interpretaci naměřeného spektra pomocí vědomostí, získávaných postupně studiem literatury. Obávám se, že pro dnešní generaci kolegů-hmotníkářů věc obtížně představitelná.

Jako první ze slíbených příkladů využití MS ve VÚOS je spektrum barviva Disperse Yellow 8, které potvrdilo, že jde o 2-nitro-4-metylbenzenazo-3-metylpyrazol-5-on (Obrázek 5).

ČSHS: Obrázek 5: Spektrum 2-nitro-4-metylbenzenazo-3-metylpyrazol-5-onu bylo překresleno z milimetrového papíru, normalizováno z analogového záznamu na fotopapíře

U barviva Sandorinscharlach se pomocí MS podařila rychlá identifikace aktivní komponenty, kterou byl trifluorometyl-chloranilin.

ČSHS: Obrázek 6: Strukturní vzorec Sandorinscharlachu

Nalezení určitých obecných závislostí ve spektrech syntetizovaných arylazo-acetoacetarylidů např. odvozených od bezimidazolidonu posléze výrazně pomohlo při určování konstituce barviv řady Hostaperm.

ČSHS: Obrázek 7: Strukturní vzorec barviva Hostaperm

ČSHS: Obrázek 8: Barvivo

Při analýze barviva s navrženou konstitucíbylo kromě předpokládaných a MS potvrzených nečistot pocházejících ze surovin (fenetidid kys. oxynaftoové, butylester kys. o-aminobenzoové, fenetidin) nalezeno něco, co nikdo nečekal a to pentachlorfenol!

Jindy jsme k analýze dostali modrou složku antrachinonového barviva s třemi navrženými konstitucemi a MS všechny vyloučila. Proto bylo syntetizováno barvivo (I) jehož spektrum bylo velmi podobné spektru vzorku ale při jiné teplotě. Podezření, že jde o odlišné polohy substituentů, podporovalo to, že koloristicky bylo toto syntetizované barvivo hodnoceno jako „zelenější“. Proto bylo připraveno další modré barvivo (II), které poskytlo spektrum za stejných podmínek shodné se spektrem původní modré složky.

Vzorek barviva označený Pigment Blue 65 (jindy Vat Blue 20) poskytl po vyčištění ukázkové spektrum s jednoduchou interpretací a snadnou identifikací jako violanthron (dibenzanthron).

ČSHS: Obrázek 9: Vzorec I a vzorec II

ČSHS: Obrázek 10: Spektrum barviva Pigment Blue 65

Na druhé straně samostatnou kapitolou organických barviv byly ftalocyaninové (FTC) modři.

Měly nepříjemnou vlastnost, že při vysokých teplotách potřebných ke změření vzorku sublimovaly a pak kondenzovaly a usazovaly se na chladnějších stěnách uvnitř iontového zdroje ve formě krásného modrého náletu, který způsoboval při měření jiných vzorků interferující pozadí, které nemizelo ani po vypékání zdroje, takže se zdroj musel otevřít a vyčistit. Přesto šlo snadno identifikovat vedle sebe monochlor- až oktachlorftalocyaniny mědi v těchto barvivech za přebytku nechlorovaného FTC-Cu nebo přítomnost příměsí ftalocyninů Fe, Ni, Cr a Ag na základě charakteristického zastoupení těžších izotopů, jak v molekulárních iontech tak i z dubletů na stupnici m/e v místech odpovídajících atomovým hmotnostem těchto kovů. V některých případech FTC modří se nám podařilo pomocí metastabilních iontů, vznikajících v tzv. 1. oblasti bez pole, s použitím plynové chromatografie a manuálně improvizované fragmentometrie identifikovat vyextrahované chromatografovatelné příměsi. Byly to směsi dimetyl-n-alkylaminů s alkyly C10-C18, metyl-benzyl-C10-C18 alkylaminů (tzv. inverzní mýdla), C10-C14 N-alkylpyrolidonů a benzylchloridu. Jindy jsme v extraktech FTC barviv prokázali přítomnost polychlorovaných bifenylů, které vznikají při výrobě barviva rozpouštědlovou technologií.

ČSHS: Obrázek 11: Barvivo ftalocyaninové modři

Výhodně se MS uplatnila při identifikaci stopových zbytků rozpouštědel, reakčních směsí, pomocných látek apod. v zahraničních pigmentech a barvivech. Tyto zbytky se neuvolňují při normálních teplotách technologického sušení ale ve vakuu iontového zdroje ano a z jejich MS spekter bylo posléze možno usuzovat na technologii použitou při výrobě (např. dichlorbenzen u některých žlutí, trichlorbenzen u FTC modří či směsi uhlovodíků u některých černí pro tisk a inkousty).

Při výzkumu technologie výroby o-aminobenzonitrilu vznikala oranžová sloučenina, která po izolaci a překrystalování poskytla spektrum ukazující na kondenzovanou aromatickou strukturu se sumárním vzorcem C₂₁H₁₂N₄ a s počtem nenasyceností DBA = 18. Konzultace s Chemical Abstracts přinesla štěstí ve formě publikovaného identického spektra. Takže během půl dne jsme věděli, že se jedná o tricyklochinazolin což mělo za následek zastavení syntetických prací tímto směrem vzhledem ke karcinogenitě této sloučeniny.

ČSHS: Obrázek 12: Tricyklochinazolin

Mezi příklady využití MS ve VÚOS a současně spolupráce s kolegy, zde konkrétně s Karlem Ubikem, bych rád uvedl případ, kdy jsme obdrželi vzorek neznámé stopové látky, vyizolované chemicky v malém množství ze ftalanhydridu. Spektrum kromě výrazného molekulárního iontu obsahovalo ionty hovořící o 4 atomech kyslíku v molekule a ionty se 2 a 3 kladnými náboji. HRMS při rozlišení 20.000 jsme provedli na pracovišti u Karla Ubika na ÚOCHAB ČSAV. Z elementárního složení pro molekulární iont C₄₀H₁₆0₄ a z něho plynoucího neobvykle vysokého počtu nenasyceností DBA = 33 si nikdo z oslovených MS matadorů nedovedl představit a navrhnout strukturu molekuly. I zde nám přálo štěstí – Karla napadlo podívat se do rejstříku sumárních vzorců v Chemical Abstracts a zjistil, že naše spektrum se shoduje s publikovaným spektrem syntetizované sloučeniny, kterou byl zkráceně tetranaftylenotetrafuran, čili tetramer naftochinonu.

Protože jsme my ve VÚOS ještě neměli k dispozici počítač, ale Karel tehdy už ano, poslal mi později zde uvedené spektrum, nakreslené pomocí jejich počítače, a přidal k němu počítačový obrázek s věnováním.

Jiným příkladem byla identifikace nečistot v α-naftolu, kdy byla zjištěna přítomnost aromatických uhlovodíků od binaftylu přes dinaftylen, naftyl-dinaftylen, trinaftyl až po více-naftyly a jejich kyslíkaté deriváty.

ČSHS: Obrázek 13: Vzorec a spektrum tetranaftylenotetrafuranu

Možností GC/MS, HRMS a improvizované fragmentometrie u našeho přístroje jsme využili při analýze látek, izolovaných z odpadního hexachlorbenzenu (HCB), který mj. vzniká jako vedlejší produkt při výrobě chlorovaných rozpouštědel či některých herbicidů. Akutní toxicita HCB je poměrně nízká, nebezpečná je jeho výrazná schopnost bioakumuace a pomalý metabolismus v živém organismu se závažnými zdravotními následky. V 70. letech byl jeho obsah v některých potravinách u nás 2,5-9x vyšší než obsah DDT. V důsledku poznatků z katastrofických otrav dobytka i lidí v USA a Turecku byl zařazen na seznam nebezpečných odpadů i seznam sloučenin představujících významné riziko pro lidské zdraví. Důvodem k identifikaci složek odpadního HCB bylo, že technologické podmínky vedoucí ke vzniku HCB byly příznivé pro vznik řady dalších již známých, toxických chlorovaných sloučenin ale i sloučenin, o jejichž ekologických důsledcích a vlivech na živý organismus ještě nebylo nic známo. Zjistili jsme, že námi analyzovaný odpadní HCB obsahuje více než 50 chlorovaných složek v koncentracích od desítek % po zlomky ppm. Z toho bylo 7 složek obsahujících kyslík nepočítaje nalezené ftaláty. Jednoznačně jsme identifikovali 14 látek, velmi pravděpodobně (nebyly srovnávací látky ani jiné údaje) 20 látek. Z nich bych pro zajímavost zmínil hexachlorbutadien (údajně nejjedovatější z chlorovaných necyklických uhlovodíků), hexachlorcyklopentadien, oktachlorcyklopenten, hexa- až oktachlorostyreny, oktachlordibenzofuran, polychlorované indeny, indanony a indenony, bifenyly, naftaleny, difenyleny, fluorenony, dodekachlorodihydropyren, přítomny byly pravděpodobně i výšemolekulární polychlorované dusíkaté sloučeniny. Výzkumná zpráva mající 95 stran a 50 obrázků byla označena oponenty za základní dílo v této problematice u nás a pravděpodobně položila základ k pozdějšímu rozvoji a využití této techniky pro identifikaci a stanovení polychlorovaných látek ve VÚOS.

Z tehdejšího hlediska považuji za zajímavý a nadějný náš návrh na metodu MS identifikace aromatických sulfonových kyselin a jejich solí, které jsou důležitými komponentami v barvářské chemii. Ty totiž, kromě nejjednodušších členů této skupiny látek, mají nízkou tensi par, která neumožňuje přímé měření jejich MS spekter na přístrojích s EI ionizací. Byly publikovány postupy převedení na těkavější deriváty (např. trimetylsilyl- nebo metylestery) s dostatečnou tensí pro EIMS. Společnou nevýhodou těchto postupů však mj. bylo, že tyto deriváty neposkytovaly molekulární iont kyseliny a informace o molekulové hmotnosti i struktuře a fragmentaci byly získávány nepřímo z iontů, na něž se molekula připraveného derivátu po ionizaci rozpadala. Podle naší metody se alkalická sůl kyseliny převedla přes ionex na volnou kyselinu, ta po ztitrování tetrabutylamoniumhydroxidem poskytla příslušnou sůl, která se zahřátím v iontovém zdroji rozkládá za vzniku butylesteru kyseliny. Ten za podmínek EI ionizace podléhá klasickému McLaffertyho přesmyku a vzniká výrazný (pseudo)molekulární iont původní kyseliny, který např. u antracensulfonové kyseliny měl relativní intenzitu kolem 50 % ve srovnání s 0,5 % při MS samotné volné kyseliny, která navíc nad 150 °C v iontovém zdroji degradovala za vzniku SO₂.

ČSHS: Obrázek 14 a, b, c: Spektra antracensulfonové kyseliny, antracensulfokys. TBA esteru a McLaf. přesmyk?

Osobně jsem si považoval toho, že jsem tuto práci mohl věnovat zakladateli hmotové spektrometrie u nás Dr. V. Hanušovi CSc. a přednést ji mezi ostatními vyzvanými přednáškami na počest jeho 65. narozenin v r. 1988 na ÚFCHEJH ČSAV při příležitosti celostátního semináře Československé spektroskopické společnosti „35 let hmotnostní spektrometrie v Československu“.

Možná za jistou raritu z té doby lze dnes považovat použití výsledků MS při řešení složité otázky bodových poruch a možné interkalace jodu v neobsazených vakancích v krystalové mřížce jodoteluridu bizmutitého BiTeI. V tomto případě to byla spolupráce na základnímvýzkumu s Mirkem Horákem z Katedry anorganické chemie VŠCHT Pardubice. Zahřívali jsme v iontovém zdroji vypěstovaný krystal BiTeI až do 450 °C, za snížené ionizační energie sledovali vývoj celkového iontového proudu, zaznamenávali spektra a sestrojili teplotní závislost intenzit vybraných iontů. Výsledky a jejich interpretace posloužily jako podpůrné argumenty pro vyslovené závěry o tepelné disociaci BiTeI na BiJ3 a hlavně o nestechiometrickém složení tohoto ternárního krystalu. Bylo zajímavé pozorovat ve spektrech vedle iontů složených z monoizotopických anorganických atomů (Bi a I) ionty s polyizotopickým Te i Te₂, ionty jodidů Na, K, Zn, Fe, Mn a Ag a ionty se složením pro nás nezvyklým jako např. Na₂I, NaCuI, Cu₂I, Cu₃I₂ nebo Cu₃I₃.

II. GC/MS ve VÚSPL Pardubice po r. 1981

Protože se z historického hlediska nejedná o začátky ale o novodobější pokračování historie MS v Pardubicích, budu v této kapitole stručnější.

Jedním ze zákazníků během mého působení ve VÚOS byl můj dlouholetý známý a kolega z branže plynové chromatografie ve Výzkumném ústavu syntetických pryskyřic a laků (VÚSPL) v Pardubicích, Olda Dufka. V r. 1980 se mu naskytla možnost povýšit na vedoucího celého analyticko-fyzikálního odboru za podmínky, že za sebe najde náhradu na svoje dosavadní místo vedoucího Oddělení separačních metod. Nabídl mi toto místo s tím, že jedním z mých úkolů bude zavedení metodiky GC/MS ve VÚSPL. Vzhledem k tomu že jsem byl původem chromatografista a protože ve VÚOS jsem neměl za tehdejších podmínek perspektivu služebního ani finančního postupu, příliš jsem neváhal a nabídku přijal s nástupem od 1.1.1981.

Na základě znalostí firemní literatury a po průzkumu nabídky, informacích a zkušenostech, získaných u kolegů Mirka Rysky a Ivana Koruny ve VÚFB Praha se stejným přístrojem, padla volba na tehdy moderní GC/MS System MAT 44S (vyvinutý ve firmě Varian, v době našeho nákupu již prodávaný pod firmou Finnigan). Byl to kvadrupolový přístroj, jako jeden z prvních řízený počítačem, spektra byla on-line digitalizována a normalizována, sledována na obrazovce s možností okamžitého záznamu na diskety, off-line porovnávání se spektry ve vlastní knihovně případně s možností překreslení pomocí X-Y zapisovače, maximální rychlost záznamu byla 1 spektrum za sekundu, zdroj ionizace mohl být EI i CI, vedle GC měl možnost teplotně regulovaného přímého vstupu vzorku (direct inlet DI), chromatograf i spojení GC s MS byly uzpůsobeny pro práci s kapilárními kolonami, vakuum obstarávaly turbomolekulární vývěvy... prostě něco úplně jiného než ve VÚOS, nicméně podrobnější výčet parametrů a technických podrobností zde nepovažuji za potřebný.

ČSHS: Obrázek 15: Foto z brožury VÚSPL

Přístroj byl do ústavu pořízen formou leasingu od Služby výzkumu, účelové organizace Státní komise pro vědecký investiční rozvoj (SK VTIR), což mělo své výhody i nevýhody. Výhodou bylo, že jsme nemuseli shánět devizové investiční a provozní prostředky a platili nájem v korunách, nevýhodou bývala jistá nepružnost organizace při zajišťování servisu a náhradních dílů. Instalace proběhla v září až listopadu 1981. Kvůli zdůvodnění leasingu bylo třeba vykazovat maximální využití přístroje a proto byl v r. 1982 zaveden dvousměnný provoz i když je třeba přiznat, že nezřídka se jednalo o provoz formální. V srpnu 1988 v laboratoři během noci došlo ke zkratu v klimatizačním zařízení umístěném nad příruční knihovnou, vznikl požár, který zničil téměř celý náš tehdejší knižní fond včetně svazků Eight Peak Indexu hmotových spekter a všudypřítomné saze proměnily laboratoř v temnou kobku. Přístroj bez úhony přežil, ale osazenstvu oddělení trvalo několik týdnů dát laboratoř do původního stavu.

Oblasti aplikace GC/MS v 80. letech ve VÚSPL při výzkumu a vývoji syntetických pryskyřic a polymerních pojiv např. pro nátěrové hmoty, lepidla, technické pryskyřice apod. lze rozdělit do pěti skupin.

1. Analýzy vstupních surovin, tuzemských i zahraničních, pro všechny studované polymerní báze, většinou s cílem identifikace nečistot. Nejčastěji byla analyzována rozpouštědla (např. lakové benziny, alkylacetáty, pomocná rozpouštědla a ředidla), monomery (alkylakryláty, dikarbonové kyseliny a jejich anhydridy, nenasycené alifatické kyseliny, glykoly a jejich deriváty, epichlorhydrin a jeho deriváty a další), modifikátory a aditiva (např. filmotvorné látky tzv. koalescenty) nebo průmyslové odpady jako druhotná suroviny (např. tallové pryskyřice z papíren).

2. Sledování průběhu syntézy v laboratorním a později v poloprovozním a provozním měřítku. Šlo o vzorky reakčních směsí s časem (kinetika), destiláty, recykláty, zádrže v aparatuře, promývací a reakční vody apod. při syntéze polyesterových, fenolformaldehydových, epoxidových a akrylátových pojiv a pryskyřic.

3. Analýza konečného polymerního produktu syntézy, většinou nevytvrzeného, čištěného a upraveného k použití u zpracovatele, např. identifikace stopových látek, rušících stanovení zbytkových monomeru v akrylátových pojivech nebo obecně identifikace zbytkových těkavých látek v netěkavé polymerní matrici.

4. Analýza technologických odpadů, jednak kapalných – jednak z hlediska látkových bilancí případně další využitelnosti (např. regenerace rozpouštědel ze směsi odpadních nátěrových hmot ve výrobním závodě), ale i z hlediska pracovní hygieny u zpracovatele a ochrany životního prostředí při likvidaci (např. odpadní solanka z epoxidů či klasické odpadní vody z alkydových pryskyřic), jednak různých odplynů zpravidla po jejich zachycení nebo čištění sorpcí (např. za louhovou pračkou při výrobě roztokových polyakrylátů).

5. Analýza různých vzorků, pocházejících od spolupracujících organizací, výrobních závodů při zavádění technologií nebo od uživatelů při aplikaci polymerních látek na bázi pojiv vyvinutých ve VÚSPL. Typickými příklady jsou třeba identifikace složek, svědčících o porušení nebo změně výrobní technologie nebo aplikačního postupu, složek hromadících se jako zádrž ve výrobní aparatuře nebo látek extrahovatelných z laminátových nádrží pro potravinářské účely.

Náš – jak jsme tomu říkali – „GC/MS team“ tvořili nejprve jeden, postupně tři až čtyři mladí (mne mezi mladé už nepočítaje) vysokoškoláci, kteří se hmotnostní spektrometrii museli učit od začátku a nějaký čas nejprve získávat a absorbovat praktické poznatky. Nedílnou a významnou součástí mé činnosti v tomto týmu byla snaha o jejich odborný růst (2 aspirantury), hledání prostoru v rámci ústavu pro vývoj analytických metod za použití metodiky GC/MS i prosazování publikace výsledků a jejich prezentace ať už formou přednášek, krátkých příspěvků či posterů na odborných akcích nejen specializovaných na polymerní materiály (např serie Makrotestů, ISPAC apod.) ale samozřejmě i v rámci odborné skupiny hmotnostní spektrometrie na sjezdech a seminářích Čs. spektroskopické společnosti. Koncem 80. let to byl už poměrně zkušený a produktivní tým a později jsem někde náhodou zaslechl, že prý se tehdy v této souvislosti hovořilo o „pardubické škole MS“. Vytvořili jsme vlastní knihovnu referenčních EI a CI spekter, která měla koncem r. 1988 téměř 600 položek. Byla téměř s určitostí v republice ojedinělá, protože obsahovala spektra látek, která tehdy nebyla v katalogizovaných sbírkách spekter ani ve velkých, komerčních počítačových knihovnách, některá nebyla ani do té doby publikována (např. nečistoty v glycidylmetakrylátu). To představovalo v té době know-how obtížně vyjádřitelné hodnoty. V r. 1986 jsme stáli i při uskutečnění 1. Celostátní letní školy MS a tím založení tradice, která ve dvouletých intervalech pokračuje dodnes a o které jistě napíše na jiném místě její tehdejší zakladatel, vůdčí organizátor a předseda odborné skupiny hmotnostní spektrometrie Mirek Ryska. V letech 1989-91 jsem se snažil zapojit naše GC/MS pracoviště i do řešení problematiky životního prostředí na úrovni celé, tehdy čerstvě rozdělované republiky, protože s aplikací GC, zvláště v analytice pracovního ovzduší, jsme již v našem oddělení separačních metod měli určité zkušenosti. Byl jsem dokonce přizván do Rady tehdy vznikajícího a ambiciozního celostátního a mezinárodního projektu TOCOEN (Toxic Organic Compounds in the Environment). Bohužel po reorganizačních a personálních změnách na vedoucích postech VÚSPL včetně změn v analytickém odboru Afyla v r. 1990 jsem nenacházel podporu pro aktivní účast na tomto projektu, neměl jsem projektu co nabídnout a iniciativu v analytice organických látek v ovzduší převzal VÚOS Rybitví, který se dokázal prosadit na příslušném odboru Ministerstva životního prostředí. Pokud vím, po mém odchodu se ve VÚSPL nikdo ve snaze o spolupráci na tomto projektu již neangažoval.

Epilog

V r. 1992 jsem odešel do invalidního důchodu, tým GC/MS se v průběhu privatizace a reorganizace VÚSPL na Synpo a.s. v 90. letech rozpadl a tím moje kariéra i vzpomínky na začátky a rozvoj hmotnostní spektrometrie v Pardubicích končí.