Analýza anorganických látek - Metody rentgenové analýzy 1/3

7. METODY RENTGENOVÉ ANALÝZY

• 7.1 Metody využívající rentgenové záření a jejich postavení v analytické chemii

• 7.2 Základy rentgenové spektrometrie

  • 7.2.1 Vznik rtg záření a zákonitosti rtg spektra
  • 7.2.2 Interakce rtg záření s hmotou

• 7.3 Vlnově disperzní spektrometr

  • 7.3.1 Buzení
  • 7.3.2 Monochromatizace
  • 7.3.3 Detekce
  • 7.3.4. Filtrace
  • 7.3.5. Elektronické konstrukční prvky rtg spektrometrů
  • 7.3.6 Základní parametry přístrojů

💡 Kompletní obsah naleznete v odborné publikaci Analýza anorganických látek, kterou můžete zakoupit přímo u vydavatele 2 THETA, prostřednictvím LabRulez nebo v mnoha knihkupectvích.

Metody využívající rentgenové záření a jejich postavení v analytické chemii

Rentgenová spektrální analýza je založena na vybuzení charakteristického rtg záření prvků přítomných ve vzorku. Toho lze dosáhnout následujícími způsoby:

• svazkem urychlených elektronů,
• svazkem urychlených iontů (nejčastěji protonů),
• rentgenovým zářením z rtg lampy,
• radioaktivním zářením gama z vhodného izotopu.

Výše uvedené principy jsou základem významných analytických metod.

• Elektronová mikroanalýza využívá buzení svazkem elektronů. Rtg spektrometr bývá příslušenstvím elektronového mikroskopu. Metoda umožňuje kvalitativní i kvantitativní analýzu z vybraných míst na povrchu pevných vzorků. Při tzv. bodové analýze pochází měřený signál z objemu vzorku o průměru cca 1-2 μm a z hloubky rovněž cca 1-2 μm. Je tedy možno analyzovat jednotlivé objekty nalezené na povrchu vzorku. Metoda dále umožňuje analýzu distribuce prvků na zvolené ploše nebo linii vzorku (např. skrz fázové rozhraní, povrchové vrstvy apod.).

• Particle Induced X-Ray Emission (PIXE) využívá buzení charakteristického rtg záření urychlenými ionty. Nejčastěji se používají protony o energii 1 – 5 MeV. Jako detektor rtg záření se obvykle používá běžný energodisperzní Si(Li) detektor. Použití metody je podobné jako u rentgenové fluorescenční spektrometrie, její rozšíření do běžné analytické praxe je však omezeno náročnou instrumentací (urychlovač částic).

• Rentgenová fluorescenční spektrometrie (XRF) je založena na buzení ozařováním vzorku zářením z rtg lampy, případně  zářením z vhodného stabilního izotopu. Tato metoda má mezi metodami kvantitativní i kvalitativní chemické analýzy zvláštní postavení pro některé své výhody:

  • analýza je nedestruktivní, lze ji opakovat, případně použít analyzovaný vzorek k dalším operacím,
  • snadná a rychlá příprava vzorků, lze analyzovat vzorky pevné (kompaktní, práškové, tenké vrstvy) i kapalné,
  • rychlá kvalitativní, případně i semikvantitativní analýza poskytující přehled o velmi široké škále prvků od berylia po transurany,
  • velmi rychlá kvantitativní analýza vybraných prvků v širokém koncentračním rozmezí od jednotek (pro řadu prvků od desetin) µg/g až po desítky procent základních prvků.

K nevýhodám patří:

• poměrně vysoké detekční limity u nejlehčích prvků,

• silné interference, nutnost používání matričních standardů při kalibraci.

• Rentgenová difraktometrie je založena na pružném rozptylu rtg záření na prvcích (atomech, iontech) krystalové mřížky a interferenci na možných myšlených rovinách krystalu. Výsledkem je difraktogram, který je charakteristický pro každou látku. Metoda slouží ke kvalitativní i kvantitativní fázové analýze krystalických látek a podává informace o atomové (molekulové) struktuře látky.

Základy rentgenové spektrometrie

Rtg spektrometrie je založena na skutečnosti, že vlnová délka charakteristického rtg záření je pro atomy daného prvku konstantní. Jejím rozlišením lze tak určit přítomnost daného prvku ve vzorku. Intenzita charakteristického záření je úměrná koncentraci daného prvku ve vzorku. Měřením intenzity (nejčastěji se jedná o určení počtu fotonů za jednotku času) lze tedy provádět kvantitativní analýzu. V rtg spektrometrii se využívá emisních spekter.

Vznik rtg záření a zákonitosti rtg spektra

Rtg záření je elektromagnetické záření, podobně jako například viditelné světlo, kosmické záření nebo radiové vlny. Jako pro každé elektromagnetické záření, platí i pro něj tzv. dualismus. To znamená, že některé jeho vlastnosti je možné lépe vysvětlit vlnovou teorií (jako příčné vlnění o určité vlnové délce), jiné pak jako tok částic (fotonů) o určité energii. Vlnový charakter záření je nejčastěji charakterizován vlnovou délkou. Vlnové délky rtg záření jsou zhruba 1000 krát menší, než vlnové délky viditelného světla, pohybují se v rozsahu 0,1 až 10 nm (1 nm = 10¯⁹ m). Kromě nanometrů se v literatuře běžně používá ještě jednotka angström (1Å =10¯¹⁰ m).

Kvantový charakter záření je popisován jeho energií: E = Һ ∙ ν, kde E je energie fotonu (J), Һ je Planckova konstanta (6,626 ∙ 10¯³⁴ Js) a ν je frekvence fotonu (s¯¹). Frekvenci můžeme vyjádřit jako ν = c/λ (2) kde λ je vlnová délka a c rychlost záření. Rychlost záření ve vakuu je 3.108 ms¯¹. S rostoucí vlnovou délkou záření tedy klesá jeho energie. V rtg spektrální analýze se energie záření obvykle vyjadřuje v eV, resp. v keV (1eV = 1,6.10¯¹⁹ J).

Spektrum rtg záření se skládá v podstatě ze dvou složek, a to z charakteristického a spojitého záření. Ke vzniku rtg záření je nutné, aby atom byl ve vybuzeném stavu. To znamená, že elektron na některém místě ve vnitřních slupkách elektronového obalu chybí. Tento stav je nestabilní, dochází téměř okamžitě k zaplnění díry na nižší hladině elektronem z vyšší hladiny. Rozdíl energií ∆E se vyzáří jako foton o příslušné energii. Tento jev se nazývá fotoelektrický. Na níže je schematicky znázorněna ionizace slupky K a zaplnění vzniklé díry (vakance) přeskokem elektronu ze slupky L. Rentgenová emisní spektra, podobně jako optická emisní spektra, tvoří pro daný prvek soubor čar. Rozdíl je ve vlnových délkách a v jednoduchosti rtg spekter. Rtg spektra mají jednoduché principiální uspořádání a vykazují při přechodu od lehkých prvků k těžším pouze posun čar ke kratším vlnovým délkám (vyšším energiím). Tento rozdíl je způsoben tím, že optická emisní spektra vznikají v okrajových částech elektronového obalu atomu, rentgenová ve slupkách nejblíže jádru atomu.

2 THETA: Ionizace slupky K, nárazem rtg fotonu

Stavba elektronového obalu atomu

K vysvětlení vzniku charakteristického rtg záření použijeme Bohrova modelu atomu. Elektrony v elektronovém obalu atomu, jejichž celkový počet je dán atomovým číslem Z, jsou umístěny ve slupkách (orbitalech). S výjimkou slupky nejblíže jádru jsou všechny dále rozděleny na podslupky, z nichž každé odpovídá určitá hodnota energie. V každé podslupce mohou být umístěny pouze dva elektrony, které se liší smyslem otáčení. K označení jednotlivých míst v elektronovém obalu se používá kvantových čísel:

• n hlavní kvantové číslo, udává pořadí slupky od jádra. Nabývá hodnot 1, 2, 3, 4,… K označení těchto slupek se rovněž používá písmen K, L, M, N,…

• l vedlejší kvantové číslo, označuje podslupku a udává její tvar (eliptičnost). Nabývá hodnot celých kladných čísel do hodnoty max. n-l, tedy 0, 1, 2, 3,… K označení stejných podslupek se rovněž používá písmen s, p, d, f,…

• m magnetické kvantové číslo, udává orientaci podslupky v prostoru. Nabývá hodnot celých čísel v mezích < -l, +1 > včetně 0.

• s spinové kvantové číslo udává smysl rotace elektronu. Nabývá hodnot pouze -1/2 a +1/2.

Pomocí kvantových čísel můžeme odvodit a zároveň označit všechny možné energetické stavy v elektronovém obalu, tedy všechny podslupky a zároveň popsat i elektrony, které jsou v těchto podslupkách umístěny. Elektrony zaplňují elektronový obal podle rostoucí energie jednotlivých podslupek. Pro potřeby popisu vzniku a pravidel rentgenových spekter se s výhodou zavádí tzv. vnitřní kvantové číslo, označované jako j. Vyjadřuje celkový úhlový moment slupky. Může nabývat kladných hodnot daným vztahem j = l ±1/2 (3) kde l je vedlejší kvantové číslo.

Kritická budící energie

K tomu, aby mohl být elektron ze svého místa v elektronovém obalu vyražen mimo atom, musí budící energie (nejčastěji ve formě toku fotonů nebo elektronů, které na atom dopadají) překonat vazebnou energii elektronu (v daném případě EK) mezi elektronem a jádrem. Proto musí mít dopadající částice energii větší nežli EK. Jedná-li se o buzení elektrony, platí vztah EK < e ∙ V , kde e je náboj elektronu a V urychlovací napětí (kV).

Charakteristické čáry

Přechod vybuzeného (excitovaného) atomu do stabilního stavu je provázen přeskokem elektronu z vyšší hladiny do díry na nižší hladině. Pojem nižší hladina je míněn tak, že je to slupka bližší jádru a elektrony na ní jsou vázány k jádru atomu pevněji. Přeskok je provázen vyzářením fotonu charakteristického záření, jehož energie je dána rozdílem počátečního a konečného stavu elektronu. Ef = Ep – Ek (5) Přeskoky elektronů z vyšší hladiny na nižší se nemohou dít zcela libovolně. Podle kvantové mechaniky platí tzv. výběrová pravidla, která popisují dovolené přeskoky. Pro nejsilnější čáry spektra (zvané dipólové) platí ∆n ≥ 1, ∆l = ±1, ∆j = 0 nebo 1.

Augerův jev

V předchozí části byl popsán vznik charakteristického rtg fluorescenčního záření, při kterém se rozdíl energií mezi počátečním stavem a konečným stavem elektronu celý vyzáří jako foton. Může však nastat případ, že takto vzniklý foton vyrazí elektron z některé z vyšších hladin. K tomu spotřebuje část své energie, odpovídající kritické budící energii dané hladiny a zbytek předá vyraženému elektronu jako kinetickou energii. Přechod vybuzeného atomu do stabilního stavu proběhne nezářivým způsobem. Tento jev je nazýván Augerův nebo také autoabsorpce. Elektron opouštějící atom je nazýván Augerův elektron.

Intenzity spektrálních čar

Intenzity čar jsou závislé na mnoha jevech souvisejících s podmínkami buzení, se složením vzorků i s konstrukcí přístroje. Důležitým činitelem ovlivňujícím intenzitu čar je fluorescenční výtěžek.

Spojité spektrum

Spojité spektrum vzniká při dopadu elektronů, urychlených vysokým napětím, na hmotnou překážku. Protože vzniká prudkým zabrzděním elektronů, je někdy nazýváno též brzdným zářením. Popis mechanismu jeho vzniku je značně složitý a přesahuje rámec této publikace. Typickým příkladem jeho vzniku je dopad elektronů na anodu rentgenky. V tomto případě je jeho hlavní význam v tom, že je univerzálním zdrojem záření pro buzení v rtg fluorescenční analýze.

Interakce rtg záření s hmotou

Vzájemné působení záření na hmotu a naopak je mnohostranný děj, při kterém dochází k vzájemnému ovlivňování vlastností jak záření, tak hmotné překážky, přes kterou záření prochází. V této publikaci jsou diskutovány pouze ty skutečnosti, které jsou důležité pro praktickou rentgenovou spektrometrii. Jedná se většinou o ovlivňování sekundárního záření při jeho průchodu hmotou vzorku. Z pohledu záření, které prochází hmotnou překážkou, je výsledným jevem zeslabení původního paprsku (svazku fotonů), který do hmotné překážky vstupuje.

2 THETA: Absorpce záření při průchodu destičkou, I0 – intenzita dopadajícího záření, I – intenzita prošlého záření, IR – intenzita rozptýleného záření

Děje, které ve hmotné překážce probíhají, lze podle mechanismu vzniku kvalitativně rozdělit na:

• vlastní (fotoelektrickou) absorpci
• koherentní (Rayleighův) rozptyl
• nekoherentní (Comptonův) rozptyl

Vlastní absorpce

Při vlastní absorpci fotonu dochází k vyražení vnitřního elektronu z atomu fotonem. Jedná se vlastně o vytvoření počátečního stavu pro emisi. Koeficient τ, popisující vlastní absorpci pro daný prvek, rychle roste s vlnovou délkou. Průběh absorpčního koeficientu pro Pt v závislosti na vlnové délce primárního záření je na níže. Jdeme-li od větších vlnových délek k menším (k vyšším energiím), pozorujeme postupný pokles absorpčního koeficientu, se skoky, které odpovídají energiím potřebným k vytržení elektronu z příslušné hladiny atomu (q = K, LI , LII, LIII). Tyto skoky se nazývají absorpční hrany. Energie absorpční hrany je veličina charakteristická pro daný atom, podobně jako vlnová délka (energie) emitovaného charakteristického záření.

2 THETA: Průběh absorpčního koeficientu pro Pt, čárkovaně jsou vyznačeny příspěvky absorpce na jednotlivých hladinách

Rozptyl záření

Rozptyl záření, popisovaný koeficienty rozptylu, závisí na fyzikálním stavu látky. Rozdíly se projevují pro tutéž látku podle toho, zda je ve stavu pevném či plynném, zda je látka amorfní nebo krystalická, podle velikosti krystalů i orientaci vůči dopadajícímu záření. Pro některé typické případy neplatí tvrzení o převaze koeficientu vlastní absorpce nad koeficienty rozptylu. Zejména prvky o nízkém protonovém čísle silně rozptylují v oblasti krátkých vlnových délek. Podobně dokonalé monokrystaly rozptylují tak, že se podíl vlastní absorpce může stát zanedbatelný. O nekoherentním (Comptonově) rozptylu hovoříme v případě, kdy rentgenový foton po průchodu látkou mění svoji dráhu a zároveň i energii. Vysvětluje se nepružnou srážkou fotonu s elektronem, kterému předá část své energie, takže energie fotonu je po srážce menší.

Ionizační účinky

Ionizační účinky jsou příkladem vlivu procházejícího záření na hmotu překážky. Na rozdíl od absorpčních vlivů, které na podmínky měření mají většinou negativní vliv, se ionizačních účinků rtg záření využívá při jeho detekci. Ionizační účinky se uplatňují při průchodu rtg fotonu plyny. Foton vyrazí z atomu plynu elektron, který při srážkách s okolními atomy vytváří iontové páry (kladné ionty a elektrony). K vytvoření jednoho iontového páru v plynu je třeba určité energie. Podle energie fotonu vznikne tedy v daném plynu různý počet iontových párů. Toho se s výhodou využívá při detekci rtg záření pomocí plynových detektorů.

Totální reflexe

Totální reflexe může nastat u rtg záření pouze u velmi malých úhlů dopadu. Pro vlnové délky kolem 0.1 nm se o totální reflexi uvažuje do úhlů nejvýše desítek minut, pro vlnové délky okolo jednotek nm se úhly pohybují v několika stupních.

Polarizace rtg záření

Jak vyplývá z vlnové teorie, můžeme na rtg záření pohlížet jako na příčné elektromagnetické vlnění. Pokud vektory amplitud, kolmé na směr šíření, nejsou uspořádané, hovoříme o nepolarizovaném záření. Lze je rozložit do dvou směrů, dvou polarizačních složek. Ta, která leží v rovině dané povrchem vzorku (krystalu), na který záření dopadá, se označuje σ. Druhá složka, označovaná π, leží v rovině kolmé na povrch vzorku (krystalu). Pokud odebíráme záření v pravém úhlu ke směru dopadajícího záření, můžeme získat čistě polarizované záření, tj. pouze složku σ.

Děje v reálných látkách

Při interakci rtg záření s reálnými látkami, které jsou ve většině případů sloučeninami nebo směsmi atomů různých prvků, dochází ke všem dosud popsaným jevům. Dochází k nim však současně pro atomy všech prvků a jednotlivé děje se vzájemně prolínají a ovlivňují. Rovněž rtg záření nemá v reálném vzorku nebo prostoru spektrometru jen jednu vlnovou délku, ale vyskytují se zde vlnové délky všech charakteristických záření prvků přítomných ve vzorku a prvků použitých při konstrukci přístroje. Kromě již diskutovaných jevů se jako výsledek jejich vzájemného působení při rtg spektrální analýze uplatňují zejména spektrální interference, vzájemné přibuzování a vzájemná absorpce. O spektrální interferenci mluvíme tehdy, když stejnou vlnovou délku (v rámci rozlišovací schopnosti přístroje), jako emituje námi měřený prvek, emituje některý z dalších prvků, přítomných ve vzorku. U moderních spektrometrů se jedná vždy o čáru jiné série nebo jiného řádu spektra. Záření rušícího prvku se přičte k námi měřenému záření, které se jeví jako zesílené. Zesílení není závislé na koncentraci stanovovaného prvku, pouze na koncentraci rušivého prvku.

Vlnově disperzní spektrometr

Při rtg spektrální analýze musí vlnově disperzní spektrometr provádět následující činnosti:

• vybudit charakteristické záření měřených prvků
• rozdělit charakteristická záření pro jednotlivé prvky
• změřit intenzitu charakteristického záření pro každý stanovovaný prvek
• provést korekci na dlouhodobý drift přístroje
• provést korekci na případné spektrální interference, vzájemné přibuzování a absorpci
• vypočítat z naměřených intenzit jednotlivých prvků jejich koncentrace

Buzení

První fází rtg spektrometrické analýzy je vybuzení charakteristického záření prvků měřených ve vzorku. Pod pojmem buzení je skryta celá řada jednotlivých dílčích a mnohdy velmi složitých pochodů (vznik primárního záření v anodě rentgenky, přechod primárního záření přes výstupní okénko rentgenky prostorem spektrometru do vzorku, průnik primárního záření do hmoty vzorku, výstup charakteristického záření ze vzorku), které jsou ovlivňovány konstrukcí přístroje, vzorkem a zvolenými podmínkami měření.

Buzení rentgenkou

Při buzení rentgenkou mohou nastat dva případy:

• Buzení monochromatickým zářením, tedy charakteristickým zářením atomů anody rentgenky. Je použitelné pouze pro buzení takových sérií přechodů, které mají absorpční hranu na dlouhovlnné straně charakteristického záření rentgenky. Nejúčinněji je buzena ta série, jejíž absorpční hrana leží nejblíže charakteristickému záření rentgenky. S rostoucím rozdílem energií charakteristického záření rentgenky a absorpční hrany buzené série účinnost buzení klesá.

Charakteristické čáry představují velký podíl vyzářené energie rentgenky. Uvádí se např., že K čáry chromové rentgenky představují až 75% vyzářené energie, podobně L čáry wolframové rentgenky asi 25% vyzářené energie.

• Buzení kontinuem. Zde je analytická série buzena veškerým primárním zářením o vlnových délkách od jeho krátkovlnné hranice (λmin) do vlnové délky odpovídající absorpční hraně buzené analytické série. Buzení je možné pouze pro takové série, jejichž absorpční hrana má menší energii než λmin rentgenky. Buzení je nejúčinnější, pokud λmax rentgenky leží těsně na krátkovlnné straně absorpční hrany.

2 THETA: (zleva) Účinnost buzení charakteristickým zářením, (zprava) Účinnost buzení kontinuem

Konstrukce rentgenek

Pro rtg spektrální analýzu se téměř výhradně používá rentgenek zatavených. Z konstrukčního hlediska lze rentgenky rozdělit na dva základní typy

• s bočním výstupem
• s čelním výstupem

Konstrukce s bočním výstupem je klasickou konstrukcí. Je znázorněna na obr. níže Výhodou této konstrukce je její jednoduchost. Anoda rentgenky má stejný potenciál jako plášť a snadno se chladí. Nevýhodou je značná rozbíhavost výstupního paprsku, značné tepelné namáhání výstupního okénka rozptýlenými elektrony (okénko musí být proto tlustší) a poměrně značná metalizace anody i okénka párami W z katody rentgenky. To vše vede ke změnám spektrálního složení výstupního záření.

Konstrukce s čelním výstupem je znázorněna na obr. níže. Odstraňuje základní nevýhody konstrukce s bočním výstupem. Při této konstrukci je katoda na stejném potenciálu jako plášť rentgenky a na vysokém potenciálu je anoda. To vede k lepšímu soustředění elektronů na anodu a nezatěžuje se tak okénko. Okénko může být tenčí a mnohem blíže anodě. Celková konstrukce je výhodná pro umístění ve spektrometru tak, aby primární svazek dopadal kolmo na vzorek. Díky těmto úpravám je účinnost těchto rentgenek větší.

Nevýhodou je komplikované chlazení anody, která je na vysokém potenciálu a nelze proto ke chlazení použít obyčejné vody. Chlazení je řešeno vnitřním uzavřeným okruhem, který je naplněný deionizovanou vodou, vedoucí elektrický proud pouze slabě, a vnějším okruhem s normální chladící vodou.

2 THETA: (zleva) Rentgenka s bočním výstupem, (zprava) Rentgenka s čelním výstupem

Buzení elektrony

Jeho výhodou je možnost velmi účinného buzení lehkých prvků a možnost přesné fokusace elektronů na malou plochu. Mezi nevýhody patří to, že vzorek musí být elektricky vodivý.

Buzení izotopy

K vybuzení spektra charakteristického záření je možné použít radioaktivní izotopy, při jejichž rozpadu vzniká záření gama. Výhodou tohoto způsobu buzení je malá (několikagramová) hmotnost zdroje záření, není potřebný elektrický příkon a chlazení. Zdroje mají vysokou krátkodobou stabilitu co do intenzity tak i spektrální čistoty. Nevýhodou je menší intenzita buzení, malý poměr čáry k pozadí a veškeré nevýhody práce s aktivitou.

Monochromatizace

Monochromatizací jsou zde míněny metody rozkladu rentgenového záření podle vlnových délek. Zásadně je lze rozlišit na ty metody, které používají difrakce záření na krystalové mřížce a na nedisperzní, mezi které patří metoda dvojích filtrů a hlavně pak použití speciálních polovodičových detektorů - což je podstatou tzv. energodisperzních přístrojů, o kterých je zpracována samostatná část.

Difrakce na krystalu

Objev difrakce rtg záření na krystalové mřížce přirozených látek měl velký význam pro studium vlastností rtg záření, ale zároveň pro výzkum látek samotných a zásadní význam pro aplikace rtg záření ve spektrální analýze.

2 THETA: Odvození Braggovy rovnice

Provedení krystalů

Monochromatizace na rovinném krystalu patří mezi nejstarší, ale dosud často aplikovanou konstrukci spektrometru. Na krystal musí dopadat rovnoběžný svazek paprsků, jak je vidět na obr. níže, který schématicky znázorňuje tuto konstrukci. K vytvoření rovnoběžného svazku dopadajícího záření se používá kolimátoru (neboli Sollerových clon). Jsou to ekvidistantně uložené fólie nebo tenké plechy.

2 THETA: Princip spektrometru s rovinným krystalem

Materiál krystalů

Použitelnost krystalu na disperzi rtg záření o dané vlnové délce je určována mezirovinnou vzdáleností krystalu. Mezirovinná vzdálenost d by měla být taková, aby vyhověla Braggově rovnici pro úhly blížící se 90°, pro které je dosahováno největší disperze. Nutně však mezirovinná vzdálenost musí být taková, aby vyhověla Braggově rovnici pro úhly dané konstrukcí přístroje. Jako materiál krystalů jsou používány přírodní monokrystaly, které mají dobrou odrazivost, jsou chemicky stálé a mají vyhovující mechanické vlastnosti - např. LiF, NaCl, Ge. Pro záření o větších vlnových délkách však přírodní monokrystaly s odpovídajícími mezirovinnými vzdálenostmi nenalezneme. Připravují se proto uměle jako tzv. pseudokrystaly. Jedná se většinou o soli organických kyselin, kde kation je tvořen kovem s vysokým protonovým číslem. Orientace molekul těchto sloučenin je pravidelná a atomy těžkých kovů připomínají centra mřížek skutečných krystalů. Mezirovinné vzdálenosti těchto pseudokrystalů dosahují několika jednotek nanometrů. Patří mezi ně např. EDDT - ethylen diamin ditartarát, TlAP - kyselý ftalát thalia, PET - pentaeritritol, ADP - dihydrogenfosforečnan amonný.

Metoda dvojích filtrů

Při této metodě se k získání monochromatického záření používá absorpce na dvou filtrech, které se postupně zařadí do cesty rtg paprsků. Filtry jsou vyrobeny z prvků, jejichž protonové číslo se liší o jednu. Úzký pás mezi absorpčními hranami těchto dvou filtrů je považován za monochromatické záření. Např. filtry z niklu a kobaltu izolují záření Cu Kα.

Detekce

Detekcí záření se myslí určení počtu fotonů (nebo změření intenzity) záření pro zvolenou vlnovou délku, která projde po difrakci výstupní štěrbinou do detektoru. K detekci se používá plynových detektorů (průtokových nebo zatavených), scintilačních detektorů a polovodičových detektorů. Rozhodujícími parametry detektorů jsou účinnost v oblasti měřené vlnové délky, množství zaznamenatelných fotonů za časovou jednotku (nebo obráceně doba mezi dvěma po sobě jdoucími zaznamenatelnými fotony, tzv. mrtvá doba detektoru), případně jejich proporcionalita a rozlišení.

Plynové detektory

Jejich konstrukce je tvořena kovovým válcem (katoda), v jehož ose je napnuté tenké kovové vlákno (anoda). Prostor mezi nimi je vyplněn směsí dvou plynů:

• detekčního - většinou některý ze vzácných plynů (Ar, Kr, He)
• zhášecího - nejčastěji methan nebo CO₂

Scintilační detektory

Scintilační detektor se skládá ze dvou částí - scintilačního krystalu a fotonásobiče. Scintilační krystal převádí rtg záření na záření ve viditelné oblasti spektra. Fyzikálním principem tohoto převodu je excitace atomů krystalu ve vnějších slupkách. Při rekombinaci pak tyto atomy emitují záření o vlnových délkách ve viditelné oblasti. To je pak detekováno fotonásobičem, jako záření při optické emisní spektrometrii. Jako materiál scintilačního krystalu se nejčastěji používá jodid sodný aktivovaný thaliem - NaI (Tl). Jeho nevýhodou je silná hygroskopičnost. Uchovává se proto v hermeticky uzavřeném pouzdře.

Polovodičové detektory

Polovodičové detektory proporcionalitu tak velkou, že při použití mnohokanálového analyzátoru výšky pulsů přebírají zároveň i funkci disperzního prvku. Vyrábějí se většinou z monokrystalu křemíku, ve kterém je vytvořen polovodičový přechod difúzí lithia. Proto se jim někdy též říká SiLi detektory. Detektory se musí uchovávat při teplotě kapalného dusíku, aby se zabránilo další, už nežádoucí difúzi. Otázka polovodičových detektorů bude podrobněji probrána v části o energodisperzní rtg spektrometrii, pro kterou jsou SiLi detektory klíčovým prvkem.

Filtrace

Filtrace se v rtg spektrometrii používá zejména pro :

• odstranění charakteristického záření materiálu anody rentgenky při měření téhož prvku ve vzorku, ze kterého je anoda. Filtr se zařazuje do primárního záření rentgenky.
• odfiltrování rušivých čar spektra. Filtr se zařazuje do cesty sekundárnímu záření vystupujícímu ze vzorku. Používá se většinou v sekvenčních spektrometrech.
• zeslabení charakteristického záření některého prvku v simultánních spektrometrech, například při přechodu na jiný typ vzorků (s jinou matricí), kdy by bylo obtížné registrovat charakteristické záření prvku matrice (např. hliníku v hliníkových slitinách).
• Použití dvou filtrů v jednoduchých přístrojích, kdy nahrazují monochromátor.
• Materiál filtrů se volí ve většině aplikací tak, aby absorpční hrana materiálu filtru ležela co nejblíže dlouhovlnné straně filtrovaného záření.

Elektronické konstrukční prvky rtg spektrometrů

Elektronické konstrukční prvky se podle typu spektrometru a jejich výrobce a v závislosti na vývoji elektroniky mohou lišit, avšak základní části, které podmiňují funkci přístrojů, zůstávají. Mezi ně patří:

• Zdroj VN pro rentgenku. Musí umožňovat volbu takových parametrů rentgenky, jaké vyžadují konkrétní analytické aplikace. Jeho dalším důležitým parametrem je stabilita výstupního napětí. Bývá 0,001 až 0,0005 % z odchylky síťového napětí. Výkonové parametry zdrojů dosahují hodnot max 3 kW, max napětí až 100 kV, max proud 600 mA.

• Zdroj VN pro detektory. I on musí umožňovat volbu takového napětí, jaké daný typ detektorů vyžaduje. Rovněž mezi jeho základní parametry patří stabilita. Maximální napětí, na které jsou zdroje VN pro detektory konstruovány, dosahují hodnoty 2,5 kV.

• Voliče napětí pro detektory (atenuátory). V simultánních spektrometrech umožňují volbu potřebného VN pro každý jednotlivý detektor.

• Předzesilovače. Zesilují elektrické pulsy na výstupu z detektorů. Aby se předešlo rušení, bývají umístěny co nejblíže detektorům (buďto přímo v nádobě spektrometru nebo vně na stěně nádoby spektrometru).

• Diskriminátory výšky pulsů (PHD). Používají se ve spojitosti s proporcionálními detektory, kdy (podle svého nastavení) propouštějí do dalšího zpracování pouze pulsy o určité výšce. Slouží k odstranění rušivých pulsů, odpovídajících čarám jiných sérií nebo jiných řádů spektra, které monochromátor podle vlnové délky do detektoru propustí, ale v detektoru vyvolají pulsy o jiné výšce

• Čítače. Slouží k čítání pulsů, které po dobu analýzy vyvolají fotony dopadající do detektoru.

• Řídící mikroprocesor. Zabezpečuje automatický chod spektrometru při analýze. Provádí některé kontrolní a zabezpečovací funkce.

• Počítač. Slouží k následnému zpracování naměřených hodnot a provádění korekčních výpočtů. To znamená:

  • korekce dlouhodobého driftu přístroje,
  • přepočet naměřených intenzit na koncentrace analytů,
  • korekci meziprvkového ovlivnění,
  • následné výpočty a sdělování naměřených hodnot, jejich archivaci apod.

• Pomocné a zabezpečovací obvody. Termostatování skříně spektrometru a jiných důležitých součástí přístroje, odpojování jednotlivých zdrojů, zejména VN pro rentgenku a VN pro detektory v situacích, kdy by hrozilo zničení některé části přístroje nebo ohrožení obsluhy.

Základní parametry přístrojů

V této kapitole jsou popsány základní parametry rtg spektrometrů, které musí být brány v úvahu při výběru spektrometru nebo při hodnocení kvality přístrojů.

• Sekvenční nebo simultánní přístroj

• Rozsah analyzovatelných prvků

• Rentgenka

• Umístění rentgenky vzhledem ke vzorku

• Zdroj VN pro rentgenku

• Vlastní nádoba spektrometru

• Krystaly

• Detektory

• Elektronika