Analýza anorganických látek - Metody rentgenové analýzy 2/3

7. METODY RENTGENOVÉ ANALÝZY

• 7.4 Princip a funkce energodispersních rtg. spektrometrů

  • 7.4.1 Historie
  • 7.4.2 Konstrukce EDS
  • 7.4.3 Zdroje excitujícího záření
  • 7.4.4 Polovodičový detektor
  • 7.4.5 Energetické spektrum
  • 7.4.6 Kvantitativní analýza – zvláštnosti EDS

• 7.5 Zdroje chyb ve WD XRF analýze

  • 7.5.1 Úvod
  • 7.5.2 Chyby vyplývající z nesprávného zadání dat do analytického programu
  • 7.5.3 Chyby související s atestací a výběrem certifikovaných referenčních materiálů
  • 7.5.4 Chyby aparatury
  • 7.5.5 Chyby odběru a přípravy vzorků
  • 7.5.6 Chyby způsobené vlivy absorpce a přibuzování
  • 7.5.7 Chyby teoretických metod korekce matričních vlivů

💡 Kompletní obsah naleznete v odborné publikaci Analýza anorganických látek, kterou můžete zakoupit přímo u vydavatele 2 THETA, prostřednictvím LabRulez nebo v mnoha knihkupectvích.

Metody využívající rentgenové záření a jejich postavení v analytické chemii

Princip a funkce energodispersních rtg. spektrometrů

Historie

Základní součástí energodispersního spektrometru (EDS) je polovodičový detektor. Jeho vývoj obecně souvisí s vývojem elektronických prvků na bázi křemíku a germania. První práce se sledováním vlastností polovodičů při použití jako detektory byly prováděny na konci 40. a počátkem 50. let minulého století. Bylo zjištěno, že polovodiče se chovají jako pevná ionizační komora a pracují analogicky jako plynový proporcionální čítač. Vnitřní výtěžnost náboje v ionizační komoře je dosažena dostatečně velkou kinetickou energií detekovaných částic, které způsobují lavinovitou ionizaci. První práce s polovodičovými detektory byly zaměřeny na detekci α – částic.

Celý text o historii naleznete v publikaci.

Konstrukce EDS

Přístroje se vyrábějí v široké škále variant. Vlastní konstrukce a vybavení souvisí s jejich použitím. Univerzální laboratorní přístroje umožňují přesné stanovení široké škály prvků a jsou vybaveny programy, které umožňují automatickou analýzu. Malé přenosné přístroje jsou poněkud méně přesné, ale jsou schopny stanovit podobné množství prvků jako stolní přístroje. Dále se vyrábějí přístroje jednoúčelové pro stanovení jednoho nebo několika prvků. Obecné schéma je na obr. 7.20. Vzorek je ozařován primárním zářením z radionuklidu nebo rentgenky. Ze vzorku vychází charakteristické záření přítomných prvků s rozptýleným primárním zářením a vstupují do detektoru. Úkolem detektoru je převést energii fotonů na impulsy, které jsou dále zpracovatelné v elektronických obvodech.

2 THETA: Obecné schéma EDS

Typ použitého detektoru přímo souvisí s konstrukcí a použitím spektrometru. Běžně jsou používané polovodičové křemíkové detektory driftované lithiem Si(Li) chlazené kapalným dusíkem nebo SDD, které jsou chlazeny Peltierovým systémem. Pro vyšší energie jsou vhodné germaniové detektory driftované lithiem Ge(Li) nebo z velmi čistého germania Ge(HP). Na detektor navazuje předzesilovač, který je chlazen ve společném kryostatu s detektorem ke snížení šumu. Předzesilovač přeměňuje nábojové impulsy na napěťové pulsy, které jsou dále zesilovány v zesilovači za současného zlepšení poměru signál - šum. Výsledkem je analogový signál, který se převádí v analogočíslicovém převodníku (ADC) na digitální formu. Podle své velikosti jsou impulsy ukládány do paměťových buněk (kanálů) mnohokanálového analyzátoru. V poslední době jsou vyráběny i přístroje, které mají digitalizaci za předzesilovačem a následně dochází k zesílení a snižování šumu. Výhodou této varianty je rychlejší převod signálu z předzesilovače do analyzátoru a tím i zkrácení doby měření. Elektronické obvody za předzesilovačem se také nazývají souhrnným názvem pulsní procesor.

Zdroje excitujícího záření

Pro úplnost budou uvedeny všechny zdroje, které je možno použít k excitaci atomu:

• Nabité částice: protony - urychlovač protonů na energii 2 – 8 MeV

• α částice - urychlovač α částic

• Elektrony - elektronový mikroskop

• Elektromagnetické záření: γ záření – radionuklidy

• rtg. záření - rentgenka nebo sekundární terče

U první skupiny vystupuje ze vzorku primární charakteristické záření přítomných prvků a brzdné záření při použití elektronů. Částicemi α a protony se velmi účinně excitují atomy lehkých prvků. Přestože se tato metoda osvědčila v řadě aplikací, nenašla širší uplatnění. Přístrojové vybavení je velmi drahé, především pro nutný urychlovač částic. Použití elektronů je značně jednodušší. V rastrovacím elektronovém mikroskopu lze mimo pozorování objektu i měřit vystupující záření vestavěným detekčním systémem energodispersního nebo vlnovědispersního spektrometru. Tímto spojením se vytváří velmi účinný systém pro pozorování vzorku a zároveň i jeho mikroanalýzu.

K rutinní prvkové analýze však nejsou uvedené systémy příliš výhodné. Vzorek musí být měřen ve vysokém vakuu, a pokud je nevodivý, musí být napařen vrstvou vodivého materiálu k odvedení náboje z povrchu vzorku. Nabité částice pronikají jen do tenké povrchové vrstvy a výsledná emise nemusí být reprezentativní pro celý vzorek.

Pro druhou skupinu jsou zdrojem excitujícího záření fotony. Zdrojem fotonů může být rentgenka, radionuklid nebo sekundární terč ozařovaný rentgenkou nebo radionuklidem. Místo sekundárního terče se používá také polarizační nástavec, který propouští vlnění kmitající jen v jednom směru. Polarizované záření snižuje mez stanovitelnosti až o jeden řád. Použití uvedených zdrojů umožňuje vysoká detekční účinnost energodispersních systémů daná především velmi těsnou geometrií měření zdroj záření-vzorek-detektor.

Univerzální spektrometry jsou vybaveny nízkovýkonnou rentgenkou s volitelným napětím do 50 kV a výkonem do 50 W. Je chlazena přirozenou cirkulací vzduchu. V případě použití polarizačních nástavců, kde se část záření ztrácí, se instaluje rentgenka s vyšším výkonem. Rentgenka je vhodná pro analýzu celého rozsahu prvků od atomového čísla 11 do 92. Účinnou složkou pro excitaci jsou spektrální čáry materiálu anody a brzdné záření. Podle analytického zaměření se volí rentgenka s anodou z Ag, Rh, Mo apod. Při použití sekundárních terčů se uplatňují pro excitaci jen spektrální čáry materiálu terče, pozadí je nízké.

U radionuklidů se rozlišují následující složky záření:

• nízkoenergetické rtg. nebo γ záření (zpravidla rozpad alfa nebo záchytem elektronu)

• charakteristické záření prvků excitovaných zářením beta radionuklidu (v tomto případě je nutno počítat i s existencí brzdného záření, jako v případě použití rentgenky)

• charakteristické záření sekundárního terče excitovaného zářením radionuklidu

2 THETA: Velikost píků prvků při excitaci radionuklidy

Polovodičový detektor

Úlohou detektoru je přeměnit energii dopadajícího fotonu na nábojový impuls vhodný pro další zpracování. Detektor tvoří nejdůležitější součást spektrometru. Od jeho konstrukce a kvality se pak odvozují všechny důležité vlastnosti přístroje - energetická rozlišovací schopnost a detekční účinnost. Polovodičové detektory jsou si velmi podobné jak z hlediska funkce, tak i z hlediska konstrukce. Nejpoužívanější je Si(Li), který dosahuje vysokého stupně rozlišení v oblasti mezi 1 až 40 keV.

2 THETA: Základní charakteristiky

Polovodičový Si(Li) detektor tvoří p-i-n dioda, která je zapouzdřena ve vakuu. Vstup záření tvoří kruhové okénko kryté beryliovou folií. Detektor má kotoučovitý až válcovitý tvar o průměru 4-16 mm a tloušťce 3-5 mm. Je zhotoven z monokrystalu křemíku, kde jsou jeho zbytkové nečistoty kompenzovány tzv. driftováním lithiem. Vytváří se tak "vrstevnatá" struktura, kde lithiem driftovaná aktivní oblast odděluje vstupní p-typ diody od zadního n-typu s nejvyšší koncentrací lithia viz obr. 7.22. Na čelní i zadní straně jsou povrchové zlaté kontakty, na které je přiváděno předpětí 500-1000 V v závěrném směru. Toto předpětí mimo jiné stále "vybíjí" volné zbytkové nosiče náboje z materiálu diody. Ke snížení fluktuace tepelně generovaných nosičů náboje je dioda chlazena na teplotu asi 77 K buď kapalným dusíkem, nebo na vyšší teplotu termoelektricky. Detektor je nutno chladit i mimo měření, jinak by mohlo driftované lithium při vyšší teplotě vydifundovat na povrch a detektor by se znehodnotil.

2 THETA: Zjednodušené schéma Si(Li) detektoru

Energetické spektrum

Po převedení analogového signálu na digitální formu (ADC) a uložení v paměťových buňkách se ve spektrometru vytváří amplitudové rozdělení signálu, které úzce souvisí se spektrem záření vstupujícího do detektoru. Stav paměťových míst je průběžně vyváděn na displej, kde je možno sledovat spektrum i v průběhu měření. Počet kanálů závisí na typu spektrometru, pohybuje se od 1024 do 4096.

V průběhu zpracování nábojového impulsu v obvodech spektrometru vzniká určitá časová ztráta. Je-li četnost přicházejících impulsů příliš vysoká, je vstup do obvodů v intervalech blokován, dokud není procházející signál zpracován. Vzniká tzv. mrtvý čas, na který je prováděna automatická korekce a měření se úměrně prodlužuje. Procentové vyjádření mrtvého času tak vlastně vyjadřuje míru zahlcenosti všech obvodů signálem. Při optimalizaci experimentálních podmínek pro určitý typ analýzy (velikost napětí, proudu, filtry apod.) se mrtvý čas pečlivě sleduje. Snahou je vytvořit takové kompromisní podmínky, aby byl mrtvý čas co nejnižší a zároveň, aby analyzované prvky byly co nejintenzivněji buzeny.

Rozlišovací schopnost spektrometru se obvykle udává jako pološířka píku (FWHM) na energii 5,9 keV (čára Mn Kα) při definované četnosti impulsů. Na celkové rozlišovací schopnosti spektrometru se podílí menší mírou rozlišovací schopnost detektoru (FWHMdet.) a větší mírou šum celé elektroniky spektrometru (FWHMšum.).

Kvantitativní analýza – zvláštnosti EDS

Informaci o míře obsahu prvku ve vzorku udává v energodispersní rentgenfluorescenční analýze výška nebo plocha píku. Nejčastěji se pracuje s přesnější plochou píku. Pík leží na pozadí, jehož tvar a velikost jsou ovlivňovány několika faktory:

• rozptýlené primární záření na vzorku

• brzdné záření fotoelektronů a Augerových elektronů, vzniklých ve vzorku působením elektromagnetického záření

• rozptýlené primární záření na částech přístroje

• rozptýlené záření vycházející ze vzorku na částech přístroje.

Z tohoto výčtu je patrno, že velikost pozadí je nejen funkcí chemického složení, ale i konstrukce přístroje a podmínek měření. Přesnost odečtení pozadí významně ovlivňuje přesnost analýzy.

V případě, kdy velikost pozadí je zanedbatelná k ploše píku a nedochází-li k překryvu píků, lze jednoduchým způsobem pozadí odečíst. Na okrajích píku se zvolí dva body, pozadí se aproximuje přímkou, a od celkového integrálu píku se odečte.

Ve všech ostatních případech je výhodnější provádět rozklad spektra pomocí počítače. K rozkladu se používají referenční píky prvků, které generuje počítač nebo se experimentálně změří. Měří se za stejných podmínek jako vzorky a prvek by měl být nejlépe v přibližně stejné formě jako ve vzorcích. Základní podmínkou je, aby v okolí píků prvku nebyly jiné rušivé píky. Ve spektru se vymezí část spektra s píky analyzovaného prvku a uloží se do paměti. Tímto způsobem se získá soubor referenčních spekter, který obsahuje jak analyzované prvky, tak i rušivé prvky, které se ve vzorcích mohou vyskytnout.

Zdroje chyb ve WD XRF analýze

Úvod

Rentgenová fluorescenční spektrometrie s vlnovým rozlišením (WD XRF) je podobně jako většina instrumentálních technik zatížena řadou chyb, které způsobují, že se kalibrační křivky, stejně jako získané výsledky stanovení odchylují od očekávání. K celkové chybě WD XRF analýzy přispívají:

• chyby vyplývající z nesprávného zadání dat do analytického programu,

• chyby související s výběrem certifikovaných referenčních materiálů (včetně chyb plynoucích z nejistoty certifikace standardů),

• obšírně pojaté chyby aparatury (včetně chyb souvisejících se stabilitou spektrometru, výběrem měřicích podmínek),

• chyby při odběru a přípravě vzorků různými technikami (včetně chyb vlivem drsnosti povrchu, chyb způsobených proměnlivým granulometrickým a fázovým složením vzorků, chyb způsobených nehomogenitou a stárnutím perel),

• chyby způsobené efekty absorpce a přibuzování a chyby související s jejich identifikací a korekcí, (včetně chyb spojených s teoretickými metodami korekce matričních vlivů).

Chyby vyplývající z nesprávného zadání dat do analytického programu

Pro eliminaci chyb tohoto typu je nutné kontrolovat správnost koncentrací standardů zadávaných do analytického programu a správnost veškerých dat. Kontrola správnosti zadaných dat musí vždy proběhnout před zahájením měření.

Chyby související s atestací a výběrem certifikovaných referenčních materiálů

Pro výpočet kalibračních křivek a korekci vlivů absorpce a přibuzování se používají certifikované referenční materiály. Referenční materiály použité pro sestavení kalibračních křivek musí v optimálním případě pokrývat rovnoměrně celý kalibrační rozsah pro každou stanovovanou složku v analyzovaném materiálu a počet použitých referenčních materiálů musí umožňovat stanovení veškerých významných ovlivňujících faktorů. Použití standardů různých tříd, od různých výrobců, vyrobených v různých časových obdobích – mnohdy v průběhu několikaletého, často i několika desetiletého intervalu, nastoluje podmínku ověření jejich kompatibility. Aby v průběhu zavádění korekce vlivů nedošlo k „matematickému překorigování“ výchozího stavu, musí se vždy zohledňovat: nejistota atestované hodnoty (obr. 7.26a), okrajové výsledky zahrnované při stanovení její hodnoty, normalita rozložení hodnot zahrnutých do atestace (obr. 7.26b), rozdílnost přesnosti a správnosti analytických metod použitých při atestaci referenčních materiálů, zejména těch nejstarších, a v případě materiálů odlévaných, přítomnost vměstků zatavených v kovu, pocházejících z nesprávně vedeného technologického procesu, (obr. níže).

2 THETA: Příklady neshod při atestaci standardů hořčíku: a) závislost nejistoty atestovaných hodnot σ na obsahu niklu: červená značka - standardy HMN , modrá značka - standardy MBH; b) rozložení výsledků atestace obdržených při stanovení neodymu

2 THETA: Anomálie při výrobě standardů; charakteristika nečistot ve standardu hořčíku

Důležitou otázkou, například v případě standardů rud, je podobnost chemického a mineralogického složení standardů a analyzovaných vzorků. S ohledem na meziminerálové a mineralogické efekty je třeba věnovat pozornost nejenom základnímu minerálu, ale také tomu, jaké minerály a v jakých proporcích tvoří horninu. Pokud se vzorky připravují technikou tabletování, všechny standardy použité pro sestavení kalibračních křivek musí být zpracovány na stejnou velikost zrna, která je pak závazná při přípravě vzorků analyzovaných materiálů. Aplikace techniky tavení vzorků skýtá možnost přípravy syntetických standardů. Důležitým parametrem, který je nutno mít vždy na paměti při této činnosti je čistota používaných chemikálií. Chemikálie od stejného výrobce z různých šarží se mezi sebou často liší obsahem nečistot. Je někdy obtížné nalézt alespoň dva výrobce, jejichž chemikálie by vykazovaly kvantitativně i kvalitativně podobný obsah nečistot.

Chyby aparatury

Nelze vyloučit výskyt hrubých chyb způsobených nestabilitou spektrometru, například vlivem výkyvů v napájecí síti při absenci odpovídajících zabezpečení, nebo i vlivem havarijního stavu elektronických prvků. Avšak pomineme-li stav při provádění první kalibrace spektrometru, je jeho stabilita veličinou známou, periodicky kontrolovanou a její vliv je průběžně korigován. Chyba aparatury je často ztotožňována se stabilitou spektrometru za podmínek statických nebo dynamických a se statistickou chybou čítání impulzů (ε zliczeń), kterou lze odhadnout ze závislosti:

2 THETA: Vzorec

ve které: N – celkový počet impulzů, r – rychlost čítání impulzů, t – doba čítání impulzů.

Toto je však nesprávné, protože složky celkové chyby aparatury, které musí být stanoveny a kontrolovány, nejsou pouze krátkodobá a dlouhodobá stabilita spektrometru, ale také shodnost kazet, shodnost pozice v podávači vzorků, reprodukovatelnost postavení podávače vzorků v měřicí pozici, reprodukovatelnost umístění vzorku v kazetě a kazety v dané pozici podavače vzorků, reprodukovatelnost nastavení úhlu 2, reprodukovatelnost výměny kolimátoru, detektoru a krystalu.

Chyby aparatury souvisí rovněž mezi jinými:

• s výběrem spektrálních čár (což ne vždy je jednoduchý problém obr. 7.28), odpovídající korekcí spektrálních interferencí, korekcí pozadí, nastavením prahových hodnot diskriminátoru výšky pulzů,

• s nastavením budicích podmínek fluorescenčního záření v analyzovaném materiálu,

• se způsobem a časem měření intenzity fluorescenčního záření,

• s nejistotou vymezení fyzikálních veličin používaných v programech pro stanovení teoretických koeficientů ovlivnění.

Výběr spektrálních čar bez ovlivnění není vždy jednoduchou záležitostí. V některých případech, když to procentuální obsah stanovovaného prvku dovoluje, stačí použít krystal s větší rozlišovací schopností. Je nutno mít na paměti, že toto opatření má za následek nejenom zvětšení poloviční šířky píku, ale i snížení intenzity charakteristického záření stanovovaného prvku. Pokud máme problém s interferencí spektrálních čar prvků stanovovaných například v lehké hořčíkové matrici (obr. 7.28) se spektrálními čárami materiálu anody rentgenky, nebo s Comptonovými čárami a jejich satelitními čárami, pak je pro eliminaci spektrálních interferencí vhodné použití filtru primárního záření.

2 THETA: Slitiny hořčíku - spektrální interference

2 THETA: Slitiny hořčíku

Interference způsobena přítomností četných čar koherentního a nekoherentního rozptylu se vyskytuje rovněž v případě analýzy kapalných vzorků. Je-li vzdálenost mezi spektrálními čárami nevelká, jako v případě čar ReLα₁ a MoKα₂, nebo také čar SnKα1₁\₂, CdKβ1,₁\₃, také AgKβ₂ a AgKβ₁\₃, pak nastává nutnost matematické korekce překrývajících se čar. Problém s pozadím nastává v situaci, kdy jeho intenzita je ve srovnání s intenzitou analytické čáry velká, tedy tehdy, kdy poměr intenzity čáry k intenzitě pozadí je malý, (obr. 7.29). Stává se, že intenzita měřeného charakteristického záření je větší při menším obsahu stanovovaného prvku, než při větším, a teprve korekce na pozadí vrací přímou úměrnost mezi těmito hodnotami.

Chyby odběru a přípravy vzorků

Chyby přípravy vzorků jsou, vedle chyb odběru materiálu a chyb plynoucích z výskytu jevů absorpce a přibuzování, nejzávažnějšími chybami metody XRF rozhodujícími o správnosti dosahovaných výsledků. Stává se, že analytický vzorek tvoří velmi malou část zkoumaného materiálu (např. 50 g v poměru k několika, nebo několika desítkám tun) a k přípravě vzorku k analýze XRF se použije maximálně několik gramů analytického vzorku. Nejdůležitější zásadou je, aby odběr materiálu byl prováděn vždy dle norem závazných pro daný materiál a složení odebraného vzorku bylo reprezentativní pro celý objem zkoumaného materiálu. Příprava vzorků, bez ohledu na její techniku, musí vést ke zmenšení nebo odstranění ostatních zdrojů chyb. Při přípravě vzorků je nutno věnovat pozornost kvalitě analytického povrchu, jehož drsnost může být zdrojem chyb s ohledem na: proměnlivost drah primárního a fluorescenčního záření ve vzorku, zaclánění a stínění paprsku fluorescenčního záření a změnu účinné vzdálenosti mezi anodou rentgenové lampy a vzorkem. Tyto efekty se zesilují s rostoucí vlnovou délkou stanovovaného prvku, s rostoucím hmotovým absorpčním koeficientem vzorku pro záření stanovovaného prvku a s rostoucí vlnovou délkou charakteristické čáry prvku anody rentgenové lampy. Například lisovaný povrch může mít různou drsnost v závislosti na tvrdosti materiálu, tlaku a době lisování stejně jako na kvalitě povrchu lisovacího přípravku.

S rostoucí drsností povrchu vzorků dochází ke snížení intenzity fluorescenčního záření analyzovaných prvků; snížení je tím větší, čím delší je vlnová délka záření, tzn. čím lehčí je stanovovaný prvek. Chyb plynoucích ze zanedbání vlivu drsnosti povrchu je možné se vyvarovat pouze pečlivým stanovením parametrů přípravy povrchu, které jsou optimální pro daný materiál a zvolený způsob přípravy. Pro minimalizaci chyb přípravy tablet je nutné mít na paměti, že správné využití této techniky vyžaduje stanovení parametrů jako: druh a množství pojiva, stupeň podrcení materiálu, doba homogenizace, tlak a doba lisování materiálu do tablety. Problematika drcení materiálu a zajištění homogenity granulometrického složení vzorků se v podmínkách provozních průmyslových laboratoří v zásadě omezuje na stanovení vlivu stupně podrcení na intenzitu charakteristického záření prvků a na stanovení rozsahu velikosti zrna, při kterém je intenzita tohoto záření prakticky konstantní. Intenzita charakteristického záření stanovovaných prvků je závislá rovněž na hustotě uložení částic, takže zprostředkovaně závisí na velikosti tlaku použitého k vylisování vzorku a na době lisování.

Chyby způsobené vlivy absorpce a přibuzování

Vlivem absorpce fluorescenčního záření stanovovaného prvku prvky matrice a dodatečného buzení tohoto záření charakteristickým zářením složek matrice s vyšší energií, než je budicí energie charakteristického záření analytu, je intenzita záření změřená na detektoru nižší, nebo vyšší ve srovnání s hypotetickou situací, kdy žádné vlivy nepůsobí.

Zdrojem efektu absorpce a přibuzování jsou následující fyzikální jevy:

• absorpce primárního rentgenového záření osnovou – tedy primární absorpce,

• absorpce fluorescenčního záření čáry stanovovaného prvku matricí – čili absorpce sekundární,

• vybuzení rentgenového fluorescenčního záření atomu stanovovaného prvku čárami charakteristického záření prvků matrice, které se nacházejí na krátkovlnné straně absorpční hrany stanovovaného prvku –jsou to efekty přibuzení druhého a třetího řádu.

Vliv sekundární absorpce je mnohem větší, než vliv primární absorpce, protože charakteristické záření, na rozdíl od primárního záření má nespojitý charakter. Stanovíme-li jako kritérium klasifikace sekundární absorpce (tedy absorpce fluorescenčního záření) jeho vliv na hodnotu intenzity fluorescenčního záření stanovovaného prvku, pak v závislosti na směru nerovnosti mezi absorpčními koeficienty matrice a stanovovaného prvku vznikají:

• kladné vlivy absorpce - když μ matrice < μ stanov. prvku

• záporné vlivy absorpce - když μ matrice > μ stanov. prvku

Vliv záporné absorpce působí snížení intenzity fluorescenčního záření, zatímco vliv kladné absorpce působí zvětšení intenzit fluorescenčního záření. Vliv kladné absorpce má podobný efekt jako přibuzování. Je to však přibuzování zdánlivé, protože intenzita charakteristického záření stanovovaného prvku je větší pouze díky menší absorpci tohoto záření matricí. Vliv samoabsorpce se projevuje teoreticky tehdy, když se v analyzovaném materiálu nachází jeden prvek, který má čáru charakteristického záření v krátkovlnné oblasti, takže se v poměru k němu matrice jeví jako lehká. Je nutné zvažovat rovněž možnost výskytu vlivů samoabsorpce v případě vysokých obsahů stanovovaných prvků a širokého rozsahu jejich koncentrací. Skutečné přibuzování, tedy takové, při kterém ke zvýšení intenzity fluorescenčního záření stanovovaného prvku dochází vlivem dodatečné emise tohoto záření, může probíhat ve dvou podobách: přímé přibuzování a nepřímé přibuzování. Při přímém přibuzování čáry „j“ prvku osnovy zesilují přímo intenzitu záření čáry „i“ stanovovaného prvku. Jedná se o přibuzování druhého řádu. V případě nepřímého přibuzování čáry „k“ prvku osnovy způsobují dodatečnou emisi čáry „j“ prvku osnovy, která následně způsobuje dodatečnou emisi čáry „i“ stanovovaného prvku. Jedná se o přibuzování třetího řádu.

Přijmeme-li dále jako kritérium klasifikace absorpčních a přibuzovacích efektů jejich původ, dělí se tyto efekty na:

• efekty nespecifické – vznikající z rozdílů v absorpčních koeficientech stanovovaného prvku a prvků matrice pro záření primární i fluorescenční (čili dle předcházejícího kritéria záporné a kladné efekty absorpce),

• efekty specifické – vznikající na základě vzájemné polohy spektrálních čar stanovovaného prvku a prvku matrice, a také absorpčních hran těchto prvků v nejbližším sousedství stanovovaného prvku (tedy dle předcházejícího kritéria absorpční efekty záporné a efekty skutečného přibuzování), a

• efekty zvláštní – vyplývající z vlivu celkového složení matrice na specifický nebo nespecifický efekt absorpce – přibuzení daným prvkem matrice dané analytické čáry stanovovaného prvku, působící především při WD XRF analýze vícesložkových materiálů.

Chyby teoretických metod korekce matričních vlivů

Základní zdroje chyb teoretických metod korekce matričních vlivů jsou: zjednodušení matematických rovnic popisujících vznik rentgen fluorescenčního záření, nejistoty atomových parametrů, geometrie měření a rozkladu spektra rentgenové lampy, používaných ve výpočtech, a rovněž správnost iteračních výpočtů. Na kvalitu výsledků analýzy mají tedy vliv: rozklad spektra rentgenové lampy, geometrie měření, koeficienty fotoelektrické absorpce, koeficienty zeslabení, výkonnost fluorescence, intenzita čar ve spektrální sérii, absorpční skoky, pravděpodobnost nepaprskových Coster- Kronig přechodů. Správnost výsledků závisí také na: způsobu kalibrace a druhu kalibračních vzorků, atomovém čísle stanovovaného prvku a volbě analytické čáry, druhu matrice (počet prvků, lehká nebo těžká matrice), tloušťce analytického vzorku. V programech výpočtu fundamentálních parametrů nejsou obvykle zohledněny: geometrie nepřímého buzení, rozptyl záření (koherentní, nekoherentní), nepřímé buzení (fotoelektrony, Augerovými elektrony), což rovněž tvoří dodatečný zdroj chyb.

2 THETA: Podmínky působení dodatečných efektů absorpce a přibuzování druhého řádu dle Mitchella a Kellama