Organická analýza - Mobilní spektrální analyzátory, IR, NIR, MS

11 MOBILNÍ SPEKTRÁLNÍ ANALYZÁTORY

11.3 Infračervená spektrometrie ve střední oblasti

• 11.3.1 Filtrové spektrometry a spektrometry na principu LVF (Linear Variable Filter
• 11.3.2 FT-IR spektrometry pro identifikaci pevných a kapalných látek
• 11.3.3 FT-IR spektrometry pro identifikaci a kvantifikaci plynů a par
• 11.3.4 Spektrometry využívající laditelné infračervené lasery

11.4 NIR spektrometrie

11.5 Hmotnostní spektrometrie

Kniha obsahuje přehled metod analýzy organických látek: Analytikům prohloubí jejich znalosti používaných metod a vedoucím pracovníkům poskytne podklady pro řešení úkolů jejich laboratoře. Je určena také pro studenty a vyučující univerzit a vědecké pracovníky.

💡 Kompletní obsah naleznete v odborné publikaci Organická analýza, kterou můžete zakoupit přímo u vydavatele 2 THETA, prostřednictvím LabRulez nebo v mnoha knihkupectvích.

Infračervená spektrometrie ve střední oblasti

Infračervená spektrometrie je zavedená technika, která se v této oblasti dlouhodobě používá. V současné době se setkáváme převážně s třemi typy přístrojů:

• Filtrové spektrometry a spektrometry na principu LVF (Linear Variable Filter)

• FT-IR spektrometry pro identifikaci pevných a kapalných látek

• FT-IR spektrometry pro identifikaci a kvantifikaci plynů a par

Filtrové spektrometry a spektrometry na principu LVF (Linear Variable Filter)

Nejjednodušší spektrometry používají filtry (měří jen vybrané pásy) nebo technologií LVF (Linear Variable Filter), kdy je možné zaznamenat infračervené spektrum v omezeném spektrálním rozsahu a s omezeným spektrálním rozlišením (typicky 5–8 μm s rozlišením cca 0,04 μm). Princip LVF je vysvětlen v kapitole věnované mobilním NIR spektrometrům, kde se tato technika v poslední době velmi rozšířila.

Výhodou těchto spektrometrů je vysoká robustnost (neobsahují pohyblivé části), malé rozměry a často i velmi příznivá cena. S výhodou se používají jako jednoúčelové spektrometry (kvantitativní analýza ropných látek ve vodách, analýza obsahu bionafty v naftě, ethanolu v benzínu, analýza obsahu alkoholu ve víně, tribotechnická analýza olejů atd.). Typická ukázka takového spektrometru určeného pro analýzu ropných látek ve vodách je na obr. níže. Spektrometr používá víceprůchodového ATR krystalu, měří se po extrakci do hexanu, je možné dosáhnout detekčních limitů na úrovni pod 0,3 mg·l¯¹ pro pitné a povrchové vody.

2 THETA: Jednoúčelový spektrometr InfraCal 2 určený pro kvantitativní analýzu nepolárních extrahovatelných látek ve vodách po jejich extrakci do hexanu (převzato z materiálů firmy Wilks Eneterprise)

FT-IR spektrometry pro identifikaci pevných a kapalných látek

Druhou a nejrozšířenější skupinou jsou přístroje využívající technologie FT-IR, tedy infračervené spektrometry s Fourierovou transformací (podrobnosti k této technice jsou uvedeny v předchozích kapitolách). Podobně jako v případě Ramanovy spektrometrie i u FT-IR byly první mobilní přístroje určeny pro bezpečnostní aplikace a objevily se podstatně dříve než v případě Ramanových spektrometrů. Zmenšení tehdejších FT-IR spektrometrů na přenosné přístroje nebylo totiž technologicky tak náročné a nevyžadovalo konstrukci 360 principiálně zcela nových komponent, přístroje ale vyžadovaly opatrnější používání (nebyly příliš odolné).

Nejmodernější mobilní FT-IR spektrometry pro bezpečnostní aplikace využívají miniaturizované FT-IR interferometry s gyroskopickou korekcí (zajišťuje to, že spektrometr správně měří v jakékoliv pozici) a zvýšenou odolností, takže také splňují požadavky normy MIL 810 G/F. Hmotnost zařízení přitom klesla pod 1,5 kg. Spektrometry mají integrován výkonný výpočetní systém a integrovanou databázi pro analýzu s počtem látek opět významně překračujícím deset tisíc. Typickým představitelem je spektrometr TruDefender FTX od firmy Thermo Scientific. Tato firma vyvinula na zakázku americké vlády i kombinovaný spektrometr Gemini (obr. níže), kdy v jednom zařízení je integrovaný výkonný Ramanův spektrometr s pancéřovanou optickou sondou a FT-IR spektrometr s diamantovým ATR, spektrálním rozlišením 4 cm¯¹ a motorizovaným přítlakem vzorku na ATR. To vše při hmotnosti menší než 2 kg a s odolností odpovídající armádní normě MIL 810G.

2 THETA: Kombinovaný mobilní FT-IR Raman mobilní spektrometr Gemini (převzato z materiálů firmy Thermo Scientific)

Kromě bezpečnostních aplikací se mobilní FT-IR spektrometry významně rozšířily i do průmyslové sféry, kde nabízí široké spektrum aplikací (FT-IR technika je standardně akceptovanou metodu v průmyslové kontrole). Zde se buď využívají spektrometry původně určené pro bezpečnostní aplikace (vhodné zejména do provozů se zvýšenými nároky na odolnost nebo pro aplikace s minimálními nároky na obsluhu), nebo speciální přístroje zkonstruované pro tuto aplikaci. Mobilní FT-IR spektrometry pro průmyslové aplikace se svojí koncepcí liší od spektrometrů určených pro bezpečnostní aplikace. Zatímco u bezpečnostních aplikací je na prvním místě robustnost, vodotěsnost nebo dekontaminovatelnost a automatická analýza, u průmyslových systémů se klade důraz na flexibilitu a schopnost například používat různé způsoby měření (difuzní reflektance, různé typy ATR krystalů, plynové cely atd.). Typickým představitelem byly výrobky firmy A2 Technologies (ta je v současné době již součástí firmy Agilent). Ta nabízela nejprve malé přenosné FT IR spektrometry s různými nástavci, postupně se jí podařilo vyvinout i ruční spektrometr optimalizovaný pro různé průmyslové aplikace.

2 THETA: Ruční mobilní FT-IR spektrometr Agilent 4300 s výměnnými nástavci pro různé typy měření (převzato z materiálů firmy Agilent)

FT-IR spektrometry pro identifikaci a kvantifikaci plynů a par

FT-IR spektrometr je možné spojit s plynovou kyvetou, nejčastěji s vícenásobným průchodem, kdy je paprsek odrážen zlatými zrcadly a při malém rozměru kyvety je možné dosáhnout velké absorpční dráhy paprsku (a tím dobré citlivosti). Technika je pak ideální pro identifikaci látek (rotačně-vibrační spektra plynů obsahují velký počet ostrých píků) a případně pro jejich kvantifikaci. V zásadě se setkáváme se dvěma typy spektrometrů.

Prvním typem jsou univerzální mobilními spektrometry, u kterých je možné vyměňovat například diamantový ATR a plynovou kyvetu s malým objemem a mnohonásobným průchodem (ideální pro rychlou identifikaci). Tyto přístroje se používají hlavně pro bezpečnostní aplikace a umožňují identifikaci širokého spektra látek (typicky více jak 20 000 pevných a kapalných látek, a více jak 5000 plynů a par). Nejnovějším příkladem takového spektrometru je přístroj Threat ID od amerického výrobce RedWave (obr. níže, zleva).

Druhou kategorií tvoří specializované přístroje vybavené čerpadlem, které zajišťuje kontrolovaný průtok plynu plynovou kvetou. Typickým příkladem přístroje, který umožňuje identifikaci a zejména kvantifikaci několika set látek, je přístroj Gasmet GT5000 Tera (výrobce Gasmet, Finsko), modifikace tohoto přístroje se používá například také pro kvantifikaci fumigačních látek v přepravních kontejnerech. Jedná se o přenosné přístroje s hmotností cca 9,5 kg a spektrálním rozlišením 8 cm¯¹ , které mohou simultánně kvantifikovat až 50 látek. Objem kyvety 500 ml a délka optické dráhy 5 m je optimalizována hlavně pro účely kvantitativní analýzy. V roce 2022 se na trhu objevil spektrometr XplorIR (RedWave, USA, obr. níže, zprava), který je zaměřený na rychlou analýzu přímo v hot zóně, má nízkou hmotnost (2,5 kg), speciálně vyvinutou plynovou kyvetou s malým objemem (38 ml) a rychlou dynamikou výměny plynu. Jsou tak minimalizovány paměťové efekty a je zajištěna rychlá reakce (spektrometr je vhodný i na vyhledávání zdrojů uniku plynů). Díky mnohonásobnému průchodu paprsku plynovou kyvetou se dosahuje detekčních limitů pro většinu plynů na úrovni kolem 10 až 15 ppm. Spektrální rozlišení 4 cm¯¹ zajišťuje rychlou identifikaci látek i ve směsích. V databázi je 5500 látek, ve spojení s PID (fotoionizačním detektorem) je možná i jejich kvantifikace.

Univerzální přenosný FT-IR spektrometr ThreatID s odolnou konstrukcí a s možností rychlé výměny ATR a plynové kyvety. Obrázek na levo. Ruční FT-IR spektrometr XplorIR pro rychlou identifikaci/kvantifikaci neznámých par a plynů v hot zóně (oba přístroje od výrobce RedWave, USA). Obrázek vpravo.

2 THETA: Univerzální přenosný FT-IR spektrometr ThreatID a Ruční FT-IR spektrometr XplorIR

Spektrometry využívající laditelné infračervené lasery

Třetí kategorie přístrojů využívá laditelných infračervených laserů. Jedná se o velmi perspektivní technologii, která si postupně razí cestu z oblasti výzkumu do komerčních řešení. Patří sem například přenosné přístroje pro analýzu plynů, kdy se měří v celách s mnohonásobným průchodem a spektrum se zaznamenává přelaďováním laseru v relativně úzkém spektrálním okně. Další skupina používá tzv. Cascade Quantum lasery, ty využívají nových mikro optických technologií umožňujících výrobu rozměrově malých laditelných infračervených laserů pracujících v širším spektrálním okně. Tyto lasery je možné rychle ladit s vysokou přesností na zvolenou vlnovou délku a současně poskytují i dostatečnou energií umožňující měření i velmi tmavých vzorků. Spektrum se opět získá rychlým přeladěním laseru, energie záření dopadající na vzorek může být ale až o více jak dva řády vyšší než u FT IR spektrometrů. Záření odražené od vzorku pak přímo dopadá na sběrnou optiku a detektor. Je tak možné měřit bezkontaktně ze vzdálenosti až 50 cm reflexní spektra černých plastů nebo analyzovat stopové koncentrace výbušnin na povrchu předmětů. Typická ukázka mobilního spektrometru založeného na této technologii je na obrázku níže.

2 THETA: Spektrometr LaserScan využívající Cascade Quantum laserové moduly umožňující analýzu v rozsahu větším jak 1000 cm¯¹ (převzato z materiálů firmy Block Engineering)

NIR spektrometrie

NIR spektrometrie se s výhodou používá pro kvantitativní analýzu hlavních komponent, a to i u velmi složitých směsí (např. analýza krmných směsí, analýza potravin…), horší je již využitelnost pro identifikaci látek. Vývoj identifikačních modelů u reálných směsí je složitý (například identifikace drog v reálných vzorcích) a vyžaduje nasazení pokročilých algoritmů (viz dále). Již delší dobu se úspěšně se využívá například pro rychlou identifikaci plastů, zde se vždy jedná o konkrétní typ plastu a vývoj databáze není tak komplikovaný. Rozšířená je také aplikace pro screeningové analýzy přítomnosti polymerů a asbestu ve stavebních materiálech.

Starší mobilní NIR analyzátory využívaly technologie běžně známé z laboratorních spektrometrů (výměnné filtry, skenující NIR spektrometry), v současné době se ale nejvíce používají dvě konstrukce.

První jsou spektrometry s klasickou mřížkou a lineárními NIR detektory (nejčastěji lineární InGaAs detektory s 118 až 512 pixely), které je možné konstruovat bez pohyblivých dílů.

Druhá konstrukce využívá technologie MOEMS (Micro Optical Electronic Mechanical Systems), tedy mikroskopických elektro optomechanických systémů, kde je integrovaný celý spektrometr na jeden čip nebo techniku LVF (Linear Variable Filter). Tyto spektrometry sice většinou nenabízí vysoké spektrální rozlišení, nabízí ale naopak extrémně vysokou stabilitu měření absorbance (šum měření se obvykle pohybuje na úrovni 10¯⁶ Abs).

V oblasti LVF spektrometrů byla hlavním inovátorem firma VIAVI (USA), schéma jejich typického LVF spektrometru je na obr. níže. Technika LVF se v posledních letech široce rozšířila, oproti MOEMS spektrometrům má podstatně nižší výrobní náklady a výrobní proces umožňuje zajištění extrémní reprodukovatelnost produkce (všechny spektrometry měří stejně). Srdcem LVF spektrometru je miniaturizovaný optický komponent, ten se chová jako filtr, který propouští v podélném směru různé vlnové délky. Pod tímto komponentem je umístěn lineární pixelový detektor, každá buňka detektoru tak zaznamenává jinou vlnou délku. Jako zdroj světla se používají keramické mikrokomponenty, je možné vyrobit velmi kompaktní a robustní spektrometr s předpokládanou životností 40 000 hodin.

2 THETA: Princip funkce LVF (Linear Variable Filter) NIR spektrometr (převzato z materiálů firmy VIAVI, USA)

Možnost výroby NIR spektrometrů, kdy je možné jednoduše používat jeden kvalitativní nebo kvantitativní model na všech spektrometrech jednoho typu (tedy jednoduché kopírování jednoho modelu na všechny přístroje) znamenal v podstatě revoluci v oblasti NIR spektrometrie a otevřel zcela nové aplikační možnosti. Kalibrace NIR spektrometrů, přenos a validace kalibračních modelů představovaly obrovské náklady a byly v řadě případů hlavní překážkou rozšíření mimo oblast analýzy zemědělských produktů a potravin (vzhledem k počtu přístrojů v této oblasti se investice do přenosu modelů vyplácely v této oblasti již dříve). S příchodem MOEMS spektrometrů se nejprve rozšířily aplikace založené na kvalitativních modelech (např. identifikace plastů nebo vybraných drog), následně i kvantitativní metody (terénní analýza krmných směsí, potravin). Dalším logickým krokem, který se nabízel, byla centralizace správy modelů a jejich validace.

Hmotnostní spektrometrie

I v oblasti hmotnostní spektrometrie zaznamenáváme v posledních letech významný průnik do oblasti mobilních zařízení. Jedná se zejména o zmenšování přístrojů GC-MS, jsou tak k dispozici převozné nebo přenosné verze spojující plynový chromatograf a hmotnostní spektrometr (iontová past, kvadrupól).

Základní princip HPMS (High Pressure Mass Spectrometry) vychází z toho, že při zmenšování iontových pastí klesají nároky na kvalitu požadovaného vakua v iontové pasti. Střední kolizní vzdálenost nám říká, že pokud bychom zmenšili past na průměr 100 nanometrů, můžeme pracovat již za atmosférického tlaku. Zachování rozlišovací schopnosti zajistí použití vyšších frekvencí. Současné HPMS přístroje používají miniaturizované pasti o průměru od cca 1 mm až do 250 mikrometrů a MHz modulační frekvence. Vystačí si tak s tlakem 1 torr, k vytvoření vakua pak stačí miniaturizovaná scrollová pumpa. Celý systém tak může být extrémně robustní a plní všechny požadavky normy MIL 810G/F. K ionizaci se nejprve používala klasická elektronová ionizace, následně se ale přešlo na API (Atmospheric Pressure Ionization) s koronovým výbojem, které produkují až 1000x vyšší koncentraci iontů. 366 Nejnovější verzí přístroje s HPMS je spektrometr MX908 (908Devices, USA), který je na obr. níže. Ten váží necelé 4 kg, na pracovní vakuum se dostane během 60 s po zapnutí, baterie je možné měnit za chodu bez vypnutí přístroje (hot swap technologie) a využívá všechny výše uvedené principy. API ionizační zdroj pracuje v módu pozitivních i negativních iontů, přístroj tak načte během 100 ms spektrum pozitivních i negativních iontů.

2 THETA: HPMS ruční hmotnostní spektrometr s iontovou pastí MX908 (převzato z materiálů firmy 908Devices, USA)

Spektrometr používá nově také techniku CID (Collisionally Induced Dissociation). Její princip je jasný z obrázku Obr. a,b,c, který schematicky ukazuje API ionizační zdroj a iontovou past. Změnou intenzity koronového výboje jsme u API zdroje schopní řídit fragmentaci iontů. Při měkké ionizaci (Obr. a) získáme molekulární iont, případně i ionty vznikajících dimerů, se zvyšující se intenzitou výboje dochází k štěpení molekul a vzniku charakteristických fragmentů (Obr. b,c). Spektrometr během analýzy automaticky mění různé úrovně ionizace a je tak schopen rozlišit i látky se stejnou molekulovou hmotností, ale různou strukturou. Typickým příkladem je analýza derivátů fentanylu, kdy můžeme snadno odlišit 3-methylfentanyl a butyrylfentanyl (oba mají m/z350.2), jak je ukázáno na obr. CID ionizace.

2 THETA: Princip CID ionizace u spektrometru MX908 (převzato z materiálů firmy 908Devices, USA)

2 THETA: CID ionizace – rozlišení 3-methylfentanylu a butyrylfentanylu na spektrometru MX908 (převzato z materiálů)

Technika HPMS se během velmi krátké doby rozšířila do běžné praxe. Přístroje MX908 se široce využívají pro detekci extrémně toxických látek v ovzduší (hlavně bojové otravné látky) a při analýze výbušnin a drog. Zejména v drogové problematice nemají tyto přístroje zatím ekvivalent při analýze derivátů fentanylů a při spolehlivé detekci stop drog v zásilkách, vozidlech a podobně. Nově se ale objevují i aplikace pro detekci stop pesticidů a další aplikace.