Analýza anorganických látek - Jaderné analytické metody (NAA, PGAA)

15. JADERNÉ ANALYTICKÉ METODY

• 15.2 Neutronová aktivační analýza (NAA)
  • 15.2.1 Princip
  • 15.2.2 Kalibrace
  • 15.2.3 Metodické postupy NAA

15.2.4 Hlavní aplikace a zhodnocení metody NAA

• 15.3 Promptní gama neutronová aktivační analýza (PGAA)
  • 15.3.1 Princip
  • 15.3.2 Kalibrace
  • 15.3.3 Metodické postupy PGAA
  • 15.3.4 Hlavní aplikace a zhodnocení metody PGAA

💡 Kompletní obsah naleznete v odborné publikaci Analýza anorganických látek, kterou můžete zakoupit přímo u vydavatele 2 THETA, prostřednictvím LabRulez nebo v mnoha knihkupectvích.

Neutronová aktivační analýza (NAA)

Princip

Metoda NAA je založena na ozařování analyzovaného materiálu neutrony. Reakční produkty, které můžeme měřit jsou buď záření emitované okamžitě po záchytu neutronu nebo indukovaná radioaktivita, jsou-li vzniklá jádra radioaktivní. Proces tzv. radiačního záchytu neutronu (n,γ) je schematicky znázorněn na obr. vlevo, který ukazuje vznik vysoce excitovaného složeného jádra s dobou existence řádu 10¯¹⁴ s, jeho přeměnu na radioaktivní jádro, které se dále přeměňuje emisí záření α, β-, β+ , záchytem elektronu nebo vnitřní konverzí. Výsledné jádro může být stabilní nebo radioaktivní. Radiační záchyt neutronu můžeme ilustrovat na příkladu terčového jádra kobaltu zápisem

2 THETA: Vzorec

Vzniklé jádro je radioaktivní a přeměňuje se emisí záření na excitované stavy stabilního jádra. Následuje emise „zpožděného“ záření γ, čímž dojde k deexcitaci jádra do základního stavu (obr. vpravo). V zápisu reakce se „γ“ vztahuje k promptnímu záření složeného jádra, ne k emisi záření γ radioaktivního jádra. Schematické znázornění emise „zpožděného záření γ“ je uvedeno na obr. vpravo.

2 THETA: Schematické znázornění radiačního záchytu neutronu (vlevo), Přeměnové schéma radionuklidu ⁶⁰Co (vpravo)

Většina radionuklidů vzniklých při aktivaci neutrony jsou smíšenými β–γ zářiči. K měření vzniklé radioaktivity se pro své výhodné vlastnosti převážně užívá spektrometrického měření záření γ polovodičovými detektory z vysoce čistého germania (High Purity Germanium – HPGe). Princip metody NAA vyplývá z rovnice (1), která udává vztah mezi naměřenou aktivitou A (Bq) a hmotností stanovovaného prvku m (g) za předpokladu, že se vzniklý radionuklid měří spektrometrem záření γ:

2 THETA: Vzorec

Z rovnice vyplývá, že velikost naměřené aktivity A, a tedy i citlivost stanovení prvku metodou NAA, je přímo úměrná celé řadě parametrů, z nichž mají největší význam hodnoty Φ a σ. Neutrony s různým energetickým spektrem se získávají [2]

• z izotopových zdrojů, např. ²²⁶Ra(Be), ¹²⁴Sb(Be), ²⁴¹Am(Be), ²⁵²Cf. Celková emise neutronů do prostorového úhlu 4 π činí zpravidla 10⁵ –10⁷ s¯¹ GBq¯¹ nebo pro ²⁵²Cf je tato hodnota 2,2·10¹² s¯¹ g¯¹ [3].

• z urychlovačů částic nebo neutronových generátorů. Typické výtěžky neutronů z generátorů jsou 10⁸ – 10¹¹ s¯¹ do 4 π.

• z experimentálních jaderných reaktorů. Energetické spektrum neutronů závisí na konstrukci reaktoru a jeho ozařovacích zařízeních. Energetické spektrum neutronů v jaderném reaktoru je moderované lehkou vodou a obsahuje tři hlavní energetické skupiny neutronů: tepelné, epitermální a rychlé.

Kalibrace

Kalibrace je založena na stanovení faktoru úměrnosti, F, mezi počtem impulzů v píku po odečtu pozadí Np při spektrometrickém měření záření γ a množstvím prvku ve vzorku, mvz, za daných experimentálních podmínek, F=Np/mvz.

• Nejběžnějším způsobem kalibrace (standardizace) je relativní metoda, při níž se spolu se vzorky ozařují standardy (kalibrátory) stanovovaných prvků se známým složením, které se zpravidla měří ve stejných podmínkách jako vzorky.

• Dalším způsobem standardizace je metoda komparátorová, v níž se místo velkého počtu standardů ozáří a změří pouze jeden nebo jen několik standardů (komparátorů).

• Poslední možností kalibrace v NAA je absolutní standardizace.

Metodické postupy NAA

Postupy NAA jsou obecně znázorněny na obr. níže. Použité zkratky znamenají:

• PSNAA – NAA s předaktivační separací

• CINAA – cyklická instrumentální NAA,

• INAA – instrumentální NAA,

• ENAA – epitermální NAA

• RNAA – radiochemická NAA.

Pracovně nejjednodušší variantou NAA je nedestrukční, tzv. instrumentální NAA (INAA), která je rozsáhle používána od zavedení polovodičových detektorů záření γ začátkem sedmdesátých let minulého století pro měření vzniklé aktivity.

2 THETA: Pracovní postupy NAA

Dříve to byly monokrystaly germania driftované lithiem – Ge(Li) detektory, dnes se výhradně používají monokrystaly z vysoce čistého germania – High Purity Germanium – HPGe detektory. Tyto detektory mají při teplotě kapalného dusíku vynikající energetické rozlišení pro záření γ a v součinnosti s dalšími elektronickými moduly spektrometru záření γ umožňují při použití moderního programového vybavení i ve složitých spektrech identifikovat a kvantifikovat jednotlivé radionuklidy. Spektrometrické interference lze vhodným způsobem korigovat nebo i eliminovat. Pracovní postup spočívá v zabalení vzorků do polyethylenových (PE) pouzder, v nichž se aktivita vzorků také měří. PE obsahuje jen velmi málo nečistot, které se aktivují neutrony, takže hodnota slepého pokusu (blanku) z PE obalu je ve většině aplikací INAA zanedbatelná. Typické navážky vzorků jsou od desítek mg do stovek mg, u vzácných či miniaturních vzorků však mohou být i menší [12,13]. Pro stanovení co největšího počtu prvků se provede krátkodobé (zpravidla desítky sekund až několik minut) a dlouhodobé ozáření (jednotky až desítky hodin) v reaktoru s následujícím měřením spekter záření γ po různých dobách vymírání (po vymření radionuklidů s krátkými poločasy přeměny se ve spektrech objevují radionuklidy s delšími poločasy – viz obr. níže ). Na tomto obrázku jsou uvedeny v závorce prvky, které lze stanovit jen v některých typech vzorků.

2 THETA: Schéma metodického postupu INAA aerosolů (polétavého prachu) nebo popílků

Dalším způsobem fyzikální optimalizace je využití selektivního způsobu měření záření γ. Největší význam má antikoincidenční měření s potlačením Comptonova pozadí (Compton suppression counting – CSC). V závislosti na účinnosti centrálního HPGe detektoru a aktivního stínění (NaI(Tl) nebo BGO detektor), které eliminuje Comptonovské interakce záření γ, lze docílit poměru pík/Compton až 800:1 [17], zatímco pro koaxiální HPGe detektor s relativní účinností např. 50 % činí tento poměr okolo 65:1. Menšího zlepšení poměru signál/šum se dosáhne měřením záření β a γ emitovaného v dané časové sekvenci (β–β, β– γ, aj. koincidence) [18]. Jiným způsobem selektivního měření je stanovení uranu a štěpných materiálů počítáním zpožděných neutronů nebo štěpných trosek [18]. V tab. níže jsou uvedeny meze detekce prvků při konvenční INAA v podmínkách Φth=10¹³ cm¯² s¯¹ , ti=5 h max., td=0, tc=100 min. max., geometrie měření 2 cm, detektor 40 cm³ Ge(Li).

2 THETA: Meze detekce, mD, metody INAA bez interferencí [19]

Údaje v tabulce jsou hodnoty vypočtené pro uvedené experimentální podmínky. V konkrétních podmínkách lze dosáhnout poněkud jiných hodnot mD (třeba i nižších). Hlavním smyslem tabulky je ukázat, pro které prvky je metoda INAA citlivější a pro které je méně citlivá.

Dalším významným způsobem fyzikální optimalizace mezí detekce prvků je selektivní aktivace, zejména ozařováním epitermálními neutrony v tzv. metodě epitermální NAA (ENAA). Mechanismus snížení mezí detekce prvků spočívá v tom, že mnohé nuklidy, jejichž aktivita působí ve spektrech záření γ vysoké Comptonovo pozadí se při aktivaci řídí tzv. „1/v“ (v je rychlost) zákonem, tj. jejich účinné aktivační průřezy pro radiační záchyt neutronu klesají s rostoucí energií neutronů.

Nejúčinnějším prostředkem k optimalizaci poměru signál/šum, a tedy ke snižování mezí dokazatelností prvků jsou chemické metody, které umožňují odstranění rušivých složek matrice a interferenčních radionuklidů s dekontaminačním faktorem až 10⁸, zejména při radiochemickém postupu. Separace lze totiž provádět jak před aktivací (tzv. předaktivační separace–metoda PSNAA), tak po ozáření vzorků (radiochemická separace–metoda RNAA) [14].

Metoda RNAA umožňuje dosažení nejnižších mezí stanovitelnosti, blízkých teoretickým hodnotám, zejména při měření záření β nebo γ s vysokou účinností. Měření záření β však vyžaduje separace jednotlivých radionuklidů v radionuklidové čistotě tak, jak tomu bylo v samotných počátcích NAA, kdy jedinou měřicí technikou byly GM trubice a později scintilační počítače.

Unikátním rysem metody NAA je možnost interní verifikace dat, které tato metoda produkuje (the selfverification principle) [27, 30] – viz obr. Blokové schéma. Kromě analytických dat získaných různými, nepochybně nezávislými reakcemi izotopů existují v NAA i další prvky nezávislosti:

a) Použití INAA nebo RNAA

b) Použití selektivní aktivace (tepelnými, epithermálními nebo rychlými neutrony)

c) Použití selektivních měřících technik (měření záření β, γ nebo X, potlačení Comptonova kontinua ve spektrometrii záření γ, γ-γ nebo β-γ koincidenční měření, měření Čerenkovova záření či měření zpožděných neutronů nebo štěpných trosek u štěpitelných nuklidů).

d) Kombinace výše uvedených postupů.

Dalším prvkem nezávislosti v NAA je možnost využití různých standardů v relativní metodě standardizace nebo dvou různých způsobů standardizace (relativní a k0-standardizace). Jdeme-li za rámec metody NAA, můžeme princip interní verifikace výsledků rozšířit i na aktivační analýzu s využitím jiných aktivujících částic (fotony, nabité částice) nebo měření promptního záření vznikajícího při interakci s neutrony (Prompt Gamma Neutron Activation Analysis-PGAA). Schematické znázornění principu interní verifikace v NAA je znázorněno na obr. níže.

2 THETA: Blokové schéma principu interní verifikace v NAA (podle [30])

Hlavní aplikace a zhodnocení metody NAA

Metoda NAA je jednou z nejdůležitějších metod stopové a ultrastopové prvkové analýzy. V tomto oboru je nezastupitelná pro své výhody, které shrnul Byrne [32]:

• nízké meze stanovitelnosti pro mnoho prvků a použitelnost pro mnoho materiálů, zejména pro stopovou a ultrastopovou analýzu

• praktická nepřítomnost chyby slepého pokusu

• velmi malý vliv matričního efektu a interferencí

• v mnoha případech možnost provedení analýzy nedestrukčním postupem (INAA, ENAA) s dostatečně nízkými mezemi detekce

• v radiochemické variantě (RNAA) možnost provedení separace v kontrolovaných podmínkách se známým a volitelným množstvím neaktivních nosičů separovaných prvků

• snadnost stanovení chemického výtěžku separace několika způsoby (použitím radioaktivních indikátorů, jiných než vzniklých při aktivaci neutrony v jaderném reaktoru, reaktivací přidaných nosičů, stanovením přidaných množství neaktivních nosičů jinou analytickou metodou

• vysoká specifičnost

• zcela nezávislý princip, využívající jaderných vlastností izotopů, na rozdíl od většiny analytických metod, které jsou založeny na vlastnostech elektronového obalu atomů

• izotopový charakter

• dobře známé teoretické základy, které umožňují modelování a relativně snadné vyhodnocení zdrojů nejistot.

Promptní gama neutronová aktivační analýza (PGAA)

Princip

Tato metoda známá pod zkratkami PGNAA nebo jen PGAA (dále budeme uvádět jen kratší, častěji užívanou zkratku PGAA) je založena na měření okamžitého záření γ při radiačním záchytu neutronu (viz obr. pod textem). Nejjednodušší jadernou reakcí je záchyt neutronu s nízkou energií stabilním jádrem. Vzhledem k vazebné energii přidaného neutronu se složené jádro ocitne ve vysoce excitovaném stavu, několik MeV nad základním stavem, a zbaví se získané energie emisí okamžitého záření γ. Nejjednodušším příkladem je záchyt neutronu jádrem vodíku (protonem) za vzniku excitovaného stavu deuteria (obr. níže)

2 THETA Hladinové schéma záchytu neutronu jádrem vodíku

2 THETA: Hladinové schéma záchytu neutronu jádrem vodíku

Energie excitovaného stavu deuteria po záchytu pomalých neutronů je 2224,6 keV. Jediným možným způsobem deexcitace složeného jádra je emise záření γ o energii 2222,23 keV, zbytek reakční energie připadne na kinetickou odrazovou energii deuteronu. Měřením tohoto záření γ (počtu fotonů) pak můžeme stanovit množství vodíku ve vzorku. Složitější jádra vytvářejí složená jádra v excitovaném stavu převyšujícím energii základního stavu až o 10 MeV, která obvykle deexitují kaskádou záření γ. Směs prvků tak vytváří směs fotonů o různých energiích, takže spektra záření γ jsou složitá a obsahují často až několik stovek píků. Vzhledem k extrémně krátké době života vysoce excitovaného složeného jádra (řádově 10¯¹⁴ s) je nezbytné měřit emitované okamžité záření γ při on-line ozařování neutrony.

Jako ozařovací zdroje lze využít neutrony z izotopových zdrojů nebo urychlovačů, nejmocnějším zdrojem je, podobně jako v případě NAA, experimentální jaderný reaktor, z něhož se neutrony vyvádějí horizontálním kanálem, tzv. neutronovodem, k měřicí stanici. Další detaily lze nalézt v monografii [1].

Kalibrace

Ke kalibraci lze, podobně jako v NAA, využít relativní metody a k₀ standardizace. Na rozdíl od NAA v PGAA se vzorky a standardy nemohou ozařovat současně a je proto nezbytné monitorovat změny hustoty toku ve svazku neutronů a aplikovat příslušné korekce
v případech, kdy hustota toku neutronů při ozařování a měření vzorku byla odlišná od hustoty toku při měření standardu [2,3].

Metodické postupy PGAA

Experimentální zařízení pro PGAA je relativně jednoduché (obr. níže). Do svazku neutronů vyvedeného horizontálním kanálem (neutronovodem) z reaktoru se vloží vzorek a pod ním umístěným HPGe detektorem spojeným se spektrometrem záření γ se měří energie a intenzita emitovaného promptního záření γ. Průřez neutronovodu zpravidla činí několik cm x několik cm. Součástí zařízení je ukončení svazku, které absorbuje neutrony nepohlcené vzorkem a stínění nezbytné pro ochranu detektoru a experimentátora před rozptýleným zářením γ a neutrony. Hustota toku neutronů v neutronovodu je o několik řádů nižší než v ozařovacích kanálech pro NAA v okolí aktivní zóny reaktoru a pro experimentální reaktory s výkonem 10–20 MW dosahuje hodnot 107 –109 cm¯² s¯¹ (tepelný ekvivalent měřený aktivací Au za předpokladu σ=σth=98,65 barnu). Vzhledem k tomu, že jak neutrony, tak záření γ pronikají většinou materiálů, vzorky pro PGAA mohou být teoreticky jakéhokoliv tvaru a velikosti. Omezení vyplývají jen z průřezu neutronového svazku, protože má-li být analyzován celý vzorek, jeho průřez musí být menší než průřez svazku. Ideální se jeví tenké vzorky o průměru 10 – 20 mm a hmotnosti 0,1–1 g. Vzorky se obvykle balí pro ozařování do teflonových pouzder, která neobsahují žádný vodík.

2 THETA: Schéma experimentálního uspořádání PGAA

Další možnosti charakterizace materiálů přineslo zavedení polykapilárních čoček, které fokusují svazek neutronů na místo o rozměrech menších než 1 mm. Tím dojde ke zvýšení lokální hustoty toku neutronů až dvacetkrát proti nefokusovanému svazku [3].

Hlavní aplikace a zhodnocení metody PGAA

Metoda PGAA významně doplňuje možnosti NAA pro stanovení těch prvků, jejichž izotopy netvoří aktivací neutrony radionuklidy vhodné pro měření produktů radioaktivní přeměny. Jedná se zejména o nedestrukční stanovení vodíku, bóru a dusíku v různých typech materiálů. Největšího uplatnění nalezlo stanovení vodíku v materiálovém výzkumu, protože tento prvek působí křehnutí kovů a mění také elektrické vlastnosti křemíku a polovodičů. Bór je dalším důležitým prvkem, jenž je obtížně stanovitelný jinými analytickými metodami v potravinách a stravě, geochemických referenčních materiálech, meteoritech a tektitech a ocelích. PGAA je také jednou z mála metod vhodnou pro měření vyšších obsahů celkového dusíku hlavně v potravinách a zemědělských produktech (podobně jako PAA). Doplňuje možnosti Kjehldalovy metody, kterou se ne vždy stanoví celkový dusík (všechny jeho formy). Vzhledem k možnostem PGAA pro nedestrukční stanovení mnoha prvků v jednom vzorku je tato metoda cenným nástrojem pro kontrolu kvality jiných analytických metod a při certifikaci referenčních materiálů chemického složení [3] a je vhodným doplňkem metody NAA k arzenálu JAM v reaktorových výzkumných centrech.