Analýza anorganických látek - Jaderné analytické metody (PAA)

15. JADERNÉ ANALYTICKÉ METODY

• 15.4 Fotonová aktivační analýza (PAA)
  • 15.4.1 Princip
  • 15.4.2 Fotojaderné reakce
  • 15.4.3 Základní vztahy a kalibrace
  • 15.4.4 Zdroje fotonů
  • 15.4.5 Aplikace PAA
  • 15.4.6 Závěr
• 15.5 Mössbauerova spektrometria
  • 15.5.1 Princíp metódy
  • 15.5.2 Inštrumentácia
  • 15,5.3 Základy metodiky a techniky merania
  • 15.5.4 Analytické možnosti
  • 15.5.5 Aplikácie

💡 Kompletní obsah naleznete v odborné publikaci Analýza anorganických látek, kterou můžete zakoupit přímo u vydavatele 2 THETA, prostřednictvím LabRulez nebo v mnoha knihkupectvích.

Fotonová aktivační analýza (PAA)

Fotonová aktivační analýza (PAA - photon activation analysis; v ruské literatuře se používá i označení GAA - gama aktivační analýza) je varianta aktivační analýzy využívající k aktivaci vysoce energetických fotonů produkovaných většinou ve formě brzdného záření (bremsstrahlung) v lineárních nebo cyklických urychlovačích elektronů (mikrotrony). Na rozdíl od NAA, jejíž základem jsou jaderné reakce vyvolané záchytem neutronu (n,γ), je PAA založena na fotojaderných reakcích, zejména (γ,γ´), (γ, n), a u lehčích prvků, u nichž je potenciálová bariéra jader relativně nízká, i reakce (γ,p) a (γ,α). Tyto reakce jsou endoergické a mají tudíž energetický práh, pod nímž neprobíhají. U nejvyužívanější reakce (γ,n) je pro většinu prvků energetický práh mezi 8 až 10 MeV, nejnižší je u Be (1,67 MeV) a naopak nejvyšší u ¹²C (18,7 MeV) a ¹⁶O (15,6 MeV). To umožňuje při instrumentální PAA (IPAA) eliminovat vznik nežádoucího radionuklidu použitím maximální energie svazku fotonů, která je pod prahem těchto reakcí. Výtěžek reakce produkující analyticky využívaný radionuklid a s tím spojená citlivost stanovení i mez detekce je dán účinným průřezem fotojaderné reakce. U nejdůležitější reakce (γ,n) je účinný průřez charakterizován tzv. obrovskou dipólovou rezonancí tvaru gausovské křivky, kdy účinný průřez od energetického prahu roste a po dosažení maxima opět rychle klesá. Šířka v polovině výšky této křivky bývá obvykle 4-5 MeV, u nesférických jader až 8 MeV. Maximum účinného průřezu u lehčích prvků je v jednotkách až desítkách milibarnů, u těžších prvků dosahuje až jeden barn (barn=10¯²⁴ cm²). Až na malé výjimky, produkty této reakce jsou neutron-deficitní radionuklidy, které se přeměňují emisí pozitronu (β⁺) nebo elektronovým záchytem (EC). Pozitronová přeměna převládá u lehčích a středně těžkých prvků a je doprovázená emisí nespecifického záření γ o energii 511 keV, které vzniká anihilací pozitronu a elektronu. EC přeměna je kromě emise záření γ vždy doprovázena charakteristickým rentgenovým zářením vznikajícího prvku [1-4].

Fotojaderné reakce

Z praktického hlediska lze fotojaderné reakce využívané v PAA rozdělit na dvě skupiny. V oblasti energií fotonů zhruba do 10 MeV probíhá reakce nepružného rozptylu (γ, γ´), zvaná též fotoexcitace. Produkty této reakce jsou jaderné izomery, které emisí záření γ přecházejí na základní stav. Účinné průřezy jsou sice velmi nízké, řádu jednotek až desítek mikrobarnů, avšak spektra gama ozářených vzorků jsou jednoduchá a prakticky na nulovém pozadí, tudíž je dosahováno relativně nízké meze detekce. Energetický práh této reakce je u asi 20 prvků, které tvoří izomery sice velmi nízký, řádově ve stovkách keV ale k dosažení většího výtěžku je nutné ozařování podstatně vyšší energií, při kterém se tvoří vysoce excitované hladiny, jejichž deexcitace končí na energetické hladině izomeru. Do skupiny prvků, které lze touto variantou PAA stanovovat patří např. Sr, Y, Ag, Cd, In, Ba, Hf , Au a několik dalších prvků. Stanovení prvků touto metodou se provádí nedestrukčním, instrumentálním způsobem (IPAA). Jako příklad lze uvést stanovení Au a Ag v rudách o navážkách 100–150 gramů (reprezentativní vzorek), kdy bylo dosaženo meze detekce pro Au 0,1 μg g¯¹ a Ag μg g¯¹ [5]. Těžištěm PAA je využití reakce (γ, n) a u lehčích prvků (zhruba do Fe) i reakce (γ, p). Tato varianta je vhodným doplňkem k NAA, neboť umožňuje stanovení řady prvků, které NAA nelze buď vůbec stanovit nebo stanovit jen s vyššími mezemi detekce. Jedná se zejména o prvky C, N, O, F, P, Y, Nb, Tl, Pb. K ozařování se používá brzdného záření s maximální energií fotonů mezi 15 až 22 MeV dle prahové energie příslušné jaderné reakce k eliminaci vzniku nežádoucích nuklidů. Použití vyšších energií brzdného záření je z analytického hlediska nevhodné z důvodu složitějších fotojaderných reakcí. Produkty aktivace nejlehčích prvků C, N, O a F jsou čistě pozitronové zářiče emitující nespecifické záření γ o energii 511 keV, takže k jejich stanovení je nutno použít buď radiochemickou separaci (RPAA), nebo za určitých podmínek závisejících na matrici vzorku lze některé stanovit metodou IPAA kombinací maximální energie brzdného záření, doby ozařování, vymírání a měření [1,6,7]. Na pracovišti ÚJF AV ČR, v. v. i. v Řeži byl stanoven fluor v biologických materiálech, geochemických referenčních materiálech, uhlí a v materiálech pro kloubní náhrady [8-10] na úrovni 2·10¯⁵ g a dusík v biologických a jiných materiálech jako např. ve vzorcích sladovnických ječmenů a nanodiamantech na úrovni 1·10¯⁷ g [11-13].

Základní vztahy a kalibrace

Tuto pasáž naleznete v knize Analýza anorganických látek.

Zdroje fotonů

Při fotoexcitačních reakcích lze v omezené míře použít i energetického záření γ izotopových zdrojů s vysokou aktivitou, např. ⁶⁰Co nebo ¹²⁴Sb. V praxi je toto použití ojedinělé, ale bylo použito pro Be ozařováním vzorků radionuklidem ¹²⁴Sb a měřením fotoneutronů.

Hlavním zdrojem vysokoenergetických fotonů jsou elektronové urychlovače, např. lineární anebo cyklický urychlovač mikrotron, který je relativně malý, kompaktní a finančně méně nákladný. Konverzí elektronů na terči s vysokým Z (Pt, W), který musí být i tepelně odolný a navíc chlazený vodou (při proudu 20 μA a energii elektronů 20 MeV je příkon 400W na ploše cca 10 mm²) je produkováno brzdné záření s energeticky spojitým spektrem od nuly až po maximální energii.

Aplikace PAA

V praxi je převážně používána metoda IPAA, kdy vzorek je po ozáření bez dalších chemických operací přímo měřen spektrometrem záření γ s HPGe detektorem. U analyticky využívaných radionuklidů-čistých pozitronických zářičů, u nichž je zároveň emitováno nespecifické anihilační záření gama, lze v ojedinělých případech k IPAA využít i měření pozitronů. Avšak to jen tehdy, když jejich energie je dostatečně vyšší než energie interferujících radionuklidů (vhodným absorbátorem se odfiltrují). Při IPAA závisí meze detekce stanovení jednotlivých prvků na matrici (složení vzorku). Pro dosažení nejnižší meze detekce na základě rovnice je možno použít radiochemické separace stanovovaného prvku, což je však v praxi používáno jen ve výjimečných případech. Pro využití krátkodobých produktů aktivace s poločasy řádu sekund a minut je používána potrubní pošta s dobou transportu vzorku 3 sekundy. V tomto případě je nutné ozařovat vzorky a standardy se známým množstvím prvků jednotlivě. Přehled prvků stanovitelných IPAA na základě fotoexcitačních reakcí do energie 10 MeV je uveden v tabulce.

2 THETA: Hlavní produkty fotoexcitačních reakcí (γ, γ´) [2,17]

Závěr

Ačkoliv potenciál PAA pro multielementní analýzu (počet stanovitelných prvků, meze detekce) se nevyrovná NAA, možnosti PAA nebyly dosud plně využity. Při PAA lze analyzovat i vysoké navážky vzorků vzhledem k vysoké pronikavosti brzdného záření o vysoké energii. V současnosti poskytují moderní urychlovače elektronů (LINAC, mikrotron) jako zdroje vysoce energetických fotonů (brzdného záření) pro PAA lepší parametry, než starší zařízení (střední proud elektronového svazku desítky až stovky μA). Lze tak dosáhnout toků fotonů brzdného záření až 10¹⁴s¯¹ s energií Eγ > 10 MeV, což umožňuje dosáhnout pro řadu prvků mezí detekce na úrovni μg g¯¹. Význam PAA stoupá i s ohledem na fakt, že v posledních desetiletích bylo uzavřeno mnoho výzkumných reaktorů po celém světě. Provoz elektronového urychlovače je méně náročný než provoz jaderného reaktoru a též výrazně nižší produkce radioaktivních odpadů má jistě své přednosti.

Mössbauerova spektrometria

Mössbauerov jav je bezprostredne spojený s procesmi vyžiarenia a pohltenia γ kvánt jadrami atómov v tuhej látke. Odohráva sa medzi tými istými typmi jadier v zdroji a v absorbátore (vzorke). Hoci je v súčasnosti známych asi 47 prvkov s takmer 110 prechodmi, na ktorých je možné pozorovať Mössbauerov jav, z praktických dôvodov sa používa len asi 20 prvkov. Výrazná väčšina všetkých vedeckých prác prezentuje výsledky získané pomocou izotopu ⁵⁷Fe. Je to jednak vďaka jeho veľmi vhodným fyzikálnym charakteristikám, ktoré zaručujú jednoduchú realizáciu experimentu v širokom rozsahu vonkajších podmienok (teplota, tlak, magnetické polia), ale aj preto, že železo sa nachádza v rozmanitých formách vo veľkom množstve materiálov. Termín Mössbauerova spektrometria teda zvyčajne označuje Mössbauerovu spektrometriu na jadrách ⁵⁷Fe. Použitie iného rádionuklidu je potom explicitne uvedené.

Princíp metódy

Keď atóm prechádza zo vzbudeného do základného stavu, vyžiari fotón s dobre definovanou energiou. Ten môže byť následne pohltený iným atómom toho istého typu (prvku), ktorý je v základnom stave. Po určitom čase nastáva prechod do základného stavu spojený s opätovným uvoľnením prebytočnej energie. Keďže sa kvantové hladiny nachádzajú aj v jadre, v tridsiatych rokoch minulého storočia sa začalo s hľadaním rezonančnej fluorescencie tiež pre oblasť jadrového γ žiarenia.

Podstatný rozdiel medzi atómovou a jadrovou rezonanciou (fluorescenciou) tkvie vo veľkosti energie spätného odrazu, presnejšie v pomere energie spätného odrazu ER a prirodzenej šírky čiary Г. U atómového žiarenia je tento pomer zanedbateľný (≈10¯³), avšak u jadrového gama žiarenia je veľmi vysoký (≈10⁵). Je to spôsobené tým, že energia jadrových fotónov Eγ je prinajmenšom o tri rády vyššia ako energia fotónov viditeľného svetla (keV oproti eV), čo spôsobuje vyššiu energiu spätného odrazu. Keďže rezonancia nastáva len za podmienky prekrytia emisnej a absorpčnej čiary, ktoré sú od seba vzdialené v dôsledku spätného odrazu, u atómového žiarenia ju môžme bez problémov pozorovať. Inak povedané, energia spätného odrazu je “schovaná” v prirodzenej šírke emisnej a tiež absorpčnej spektrálnej čiary. Na pozorovanie jadrovej rezonancie je však potrebné eliminovať vzájomný posun rezonančných čiar zdroja a absorbátora tak, aby nastalo ich prekrytie. V prípade voľných jadier je to však spojené so značnými experimentálnymi ťažkosťami. Energia spätného odrazu sa zvykla kompenzovať pomocou ultracentrifúgy alebo ohrevom.

R. L. Mössbauer postupoval pri riešení eliminácie energie spätného odrazu tak, že jadro žiariča zabudoval do kryštalickej mriežky. Keď je energia spätného odrazu ER menšia ako väzbová energia atómu v tuhej mriežke (~10 eV), ale je porovnateľná s charakteristickou energiou fonónov (~10¯³ eV), tak atóm nebude uvoľnený zo svojho miesta v kryštalickej mriežke, ale môže rozptyľovať energiu spätného odrazu vytvorením fonónov. Keďže tento proces je kvantovaný, existuje konečná pravdepodobnosť bezfonónového prechodu, teda bez prenosu energie medzi γ žiarením a tuhou látkou. Ak sa toto odohrá súčasne v zdroji žiarenia aj v absorbátore, je splnená podmienka rezonančnej absorpcie jadrového γ žiarenia (obr.). Tento proces sa nazýva bezodrazová emisia a absorpcia jadrového γ žiarenia, známy dnes ako Mössbauerov jav.

2 THETA: Relatívny posun emisných a absorpčných čiar v dôsledku energie spätného odrazu ER voľných jadier vzhľadom na energiu prechodu Eₒ. Jadrá viazané v kryštalickej mriežke môžu oscilovať len okolo rovnovážnych polôh, čo sa prejaví bezfonónovými (energia Eₒ), jednofonónovými a viacfonónovými čiarami.

Bezodrazové γ lúče majú extrémne úzku prirodzenú šírku čiary Г (energetický rozptyl), a teda sa dajú energeticky posúvať pomocou veľmi malých Dopplerových rýchlostí. Navyše ak sa jadrá zdroja a absorbátora nenachádzajú v identických matriciach, majú aj rozdielne energetické hladiny. Kompenzáciou tohto energetického rozdielu je možné dosiahnuť rezonanciu aj v prípade rôznych okolí jadier nachádzajúcich sa v zdroji a v absorbátore (vzorke).

Usporiadanie základného experimentu, v tzv. transmisnej geometrii, je znázornené na obr. níže. V dôsledku relatívneho pohybu zdroja a absorbátora rýchlosťou v je energia γ lúčov zmenená o dopplerovskú energiu ±Eγ .(v/c), čím sa eliminujú rozdiely energetických hladín zdroja a absorbátora (δ) a vzniká rezonancia. Mössbauerove spektrum je zápis intenzity γ žiarenia dopadajúceho na detektor v závislosti od rýchlosti v. Typický rýchlostný rozsah pre nuklid ⁵⁷Fe je okolo ±10 mm/s.

2 THETA: Základná schéma Mössbauerovho experimentu v transmisnej geometrii

Inštrumentácia

Mössbauerovské spektrum je získané dopplerovskou moduláciou energie γ žiarenia, ako je uvedené na obr. výše. Relatívny pohyb medzi zdrojom a absorbátorom je dosiahnutý pomocou elektromagnetického pohybového zariadenia, ktoré je synchronizované s adresovaním pamäťových miest mnohokanálového analyzátora.

Ako je zrejmé z obr. níže, pohybové zariadenie, na ktorom je umiestnený zdroj žiarenia, je napájané z funkčného generátora periodickým priebehom zvyčajne trojuholníkového tvaru. Žiarenie γ prechádza absorbátorom (vzorkou) do detektora. Signál z detektora je následne zosilnený, diskriminovaný a uschovaný v mnohokanálovom analyzátore. Ten je prepojený s pohybovým zariadením takým spôsobom, že každý kanál uschováva údaj o celkovej početnosti γ žiarenia, ktoré prešlo absorbátorom pri stanovenej rýchlosti zdroja. Absorbátor tiež možno umiestniť do kryostatu prípadne piecky kvôli možnosti merať pri rôznych teplotách.

2 THETA: Bloková schéma Mössbauerovho spektrometra

V prípade ⁵⁷Fe Mössbauerovej spektrometrie sa vyžíva energia γ fotónov 14.413 keV, ktorá sa získava z rádioaktívneho rozpadu rádionuklidu ⁵⁷Co. Mössbauerovský žiarič je pripravený difúziou tohto rádioaktívneho izotopu do kubickej a nemagnetickej mriežky nehrdzavejúceho kovu, ako napr. Pd, Rh, Cr, Cu, Pt, či nehrdzavejúca oceľ. Absorbátorom môže byť hocijaká tuhá látka, prášok alebo tenký film, ktorý obsahuje rezonančné atómy. V prípade železa sú optimálne plošné hustoty atómov okolo 5 až 20 mg/cm². Medzi najčastejšie používané detektory patria scintilačné detektory (napr. NaI(Tl)) a proporcionálne detektory. Proporcionálne plynom plnené detektory majú lepšie rozlíšenie ako scintilačné detektory, no nie sú vhodné na detekciu vysokých početností. Najlepšie energetické rozlíšenie poskytujú polovodičové detektory, no tie sa používajú len zriedka kvôli komplikovaným prevádzkovým podmienkam.

Základy metodiky a techniky merania

Najčastejšie používanou technikou merania pomocou Mössbauerovej spektrometrie je základná metodika tzv. transmisnej geometrie. Pri tomto experimente fotóny γ vzorkou úplne prechádzajú, z čoho vyplývajú určité obmedzenia na rozmery absorbátora, ktorý by nemal byť hrubší ako 50 μm. Objemnejšie vzorky je možné merať v tzv. rozptylovej geometrii, pri ktorej je detektor umiestnený mimo smeru kolimovaného žiarenia zdroja a meria sa rozptylové žiarenie vzniknuvšie v procese deexcitácie absorbátora. Na objasnenie tohto prístupu použijeme obr. níže. Absorbátor je pri Mössbauerovom jave vystavený pôsobeniu γ fotónov rádioaktívneho zdroja. Tie interagujú so vzorkou, čo vedie následne k tvorbe nerezonančného ale hlavne rezonančného žiarenia. Rezonančné žiarenie vzniká prechodom zo vzbudeného stavu naspäť do základného a pozostáva z fotónov γ, fotónov charakteristického rtg. žiarenia, prípadne konverzných elektrónov.

2 THETA: Procesy interakcie dopadajúceho γ žiarenia zdroja s absorbátorom

Každé z uvedených typov žiarenia je však charakterizované inou energiou. To umožňuje nielen merania hrubých vzoriek, no zároveň je k dispozícii možnosť získať informácie z rôznych hĺbok podpovrchových vrstiev.

Registráciou deexcitačných fotónov γ získame Mössbauerove spektrá z dostatočnej hĺbky, ktorá je porovnateľná s hrúbkou vzoriek z transmisného experimentu. Fotóny charakteristického rtg. žiarenia (X) a konverzné elektróny (e) však majú nižšiu energiu ako pôvodný γ fotón a to obmedzuje ich únikovú hĺbku, ktorá je len asi 10 μm resp. 0.1 μm. Použité techniky sa nazývajú: Mössbauerova spektrometria s detekciou konverzného rtg. žiarenia (CXMS = Conversion X-ray Mössbauer Spectrometry), resp. Mössbauerova spektrometria s detekciou konverzných elektrónov (CEMS = Conversion Electron Mössbauer Spectrometry).

V porovnaní s inými analytickými metódami sa Mössbauerova spektrometria vyznačuje niekoľkými zvláštnosťami:

• Je to nedeštruktívna metóda, čiže vzorka nie je počas merania pozmenená. Pri experimentoch v transmisnej geometrii je potrebné pripraviť vzorku tak, aby bola dostatočne tenká, no plošne rozložitá.

• Využitie rozptylovej (odrazovej) techniky merania umožňuje úplne nedeštruktívnu analýzu. Potrebné sú však dlhšie časy snímania spektier, keďže sa uplatňuje aj závislosť detegovanej odozvy na hĺbke. Je však možné skúmať povrchové stavy materiálov (napr. korózne produkty) z rôznych vrstiev pomocou detekcie charakteristického žiarenia alebo konverzných elektrónov namiesto rozptýleného mössbauerovského γ žiarenia.

• Mössbauerova spektrometria je vysoko selektívna. Rezonančná čiara sa v spektre objaví len vtedy, keď sú vo vzorke prítomné rezonančné jadrá toho istého typu ako v použitom rádioaktívnom žiariči. Tento fakt má dva aspekty:

  • (i) Prítomnosť iných ako rezonančných jadier vo vzorke nemá ďalší vplyv na výsledok merania, len sa tým znižuje transmisia. Na druhej strane prítomnosť rezonančnej spektrálnej čiary indikuje existenciu predmetného (rezonančného) prvku vo vzorke.

  • (ii) Prvý aspekt síce ukazuje výhody analytickej selektivity, no zároveň môže byť považovaný aj za obmedzujúci. Prakticky sa totiž dá len niekoľko prvkov použiť pre mössbauerovskú analýzu a medzi nimi nie je žiadny z ľahkých prvkov, ktoré hrajú významnú úlohu v organických zlúčeninách. Niektoré z mössbauerovských nuklidov však nachádzajú významné uplatnenie v rôznych oblastiach vedy a výskumu.

• Metóda je štrukturálne senzitívna. Polohy čiar, relatívne intenzity čiar a tvar spektrálnych čiar závisia na lokálnych poliach a dynamických vplyvoch. Tieto parametre sú teda charakteristické pre odlišnosti rôznych látok a tak sa otvárajú dve analytické možnosti:

• (i) Je možné odlíšiť rôzne zložky v rámci zmesi

• (ii) je možné rozlíšiť rôzne modifikácie zložky.

Mössbauerovské spektrá je možné namerať len na vzorkách tuhých látok. Toto obmedzenie je možné zjemniť tým, že tekuté vzorky sú počas merania zmrazené.

Rozlišujeme kvalitatívnu, semikvantitatívnu a kvantitatívnu analýzu. (Tuto pasáž naleznete v knize Analýza anorganických látek.)

Aplikácie

Analytické možnosti Mössbauerovej spektrometrie sa prejavili v širokej škále aplikácií skoro po objavení Mössbauerovho javu. Odvtedy sa uplatnila takmer vo všetkých oblastiach vedy, no najčastejšie vo fyzikálnej chémii a vo fyzike tuhých látok. Je to metóda vhodná na analýzu mikroštruktúry, chemických väzieb, magnetických a elektrických interakcií, dynamických efektov, atď. Poskytuje totiž informáciu o druhu a obsahu jednotlivých komponentov neznámeho materiálu.

Archeológia

Štruktúrna identifikácia železných atómov umožňuje v archeologických aplikáciách vysloviť závery o spôsobe výroby niekoľko tisíc rokov starých keramických artefaktov (oxidačná alebo redukčná atmosféra, teplotný režim). Analýzou pigmentov na báze železa sa dá určiť vzťah medzi štruktúrnou formou a farebnosťou.

Korózia kovového železa má význam pre archeológiu najmä z dôvodu, že korózne vrstvy sformované pred tým, ako bol predmet nájdený, môžu poskytnúť informáciu o prostredí nálezu, prípadne o pôvodnom povrchu predmetu. Ako príklad uvádzame štúdium včasnostredovekej sekerky z náleziska pri obci Borovce na Považí. Predpokladalo sa, že povrch sekerky je sklovitého pôvodu a vo forme emailu mal dekoratívnu funkciu. Výsledky Mössbauerovej spektrometrie však identifikovali prítomnosť magnetitu (Fe₃O₄), goethitu (α-FeOOH) a lepidokrokitu (γ-FeOOH), teda koróznych produktov zo zvetrávania pôvodného, zrejme neupraveného povrchu sekerky z obdobia ranného stredoveku. Na potvrdenie týchto záverov bol vyšetrovaný materiál žíhaný 100 minút pri teplote 400 °C za prítomnosti vzduchu. Pri takýchto podmienkach dochádza k transformácii spomínaných oxidov na koncový produkt, ktorým je hematit (α-Fe₂O₃), cez medzistupeň maghemit (γ-Fe₂O₃). Skutočne, tieto zložky boli zistené v príslušnom Mössbauerovom spektre uvedenom na obr. níže.

2 THETA: Mössbauerove spektrá pôvodného archeologického artefaktu (a) a po jeho vyžíhaní počas 100 min pri teplote 400 °C (b). Jednotlivé komponenty spektier sú tiež uvedené.

Biológia

Železo patrí medzi najdôležitejšie kovy, ktoré sa v relatívne vysokých koncentráciách nachádzajú v niektorých oblastiach mozgu. Popri tom, že pôsobí ako katalyzátor tvorby reaktívnych oxidických zlúčenín, je jedným z hlavných faktorov spojených s neurodegeneratívnymi ochoreniami. Keďže sa v organizme nachádza predovšetkým v dvoch oxidačných stavoch Fe²⁺ a Fe³⁺, je dôležité tieto stavy identifikovať. Na to je mimoriadne vhodná práve Mössbauerova spektrometria, ktorá poskytuje informáciu aj o štruktúrnom usporiadaní, no tiež o magnetických stavoch rezonančných jadier ⁵⁷Fe. Štúdie na častiach tkanív z ľudského mozgu ukázali, že väčšina železa v ňom je v tvare feritínu. Hyperjemné parametre Mössbauerových spektier, predovšetkým izomérny posun a kvadrupólové štiepenie, z lyofilizovaných vzoriek tkanív z oblasti Globus Pallidus poukázali na vysoko spinový stav Fe³⁺ vo feritíne. Nízkoteplotné merania pri 4.2 K odhalili prítomnosť magnetického komponentu. Príslušné spektrá sú zobrazené na obr. níže - všimnite si ich rozdielne rýchlostné rozsahy.

2 THETA: Mössbauerove spektrá vzorky tkaniva Globus Pallidus meraného pri izbovej teplote (a) a pri teplote 4.2 K (b).Magnetický komponent v (b) je zvýraznený šedou farbou.

Chemické aplikácie

Mössbauerova spektrometria sa dá efektívne využiť napríklad na charakterizáciu štruktúrnych pozícií atómov železa v NH₄,Na-Y zeolitoch pripravených iónovou výmenou v tuhej fáze v podmienkach hlbokého lôžka. Proces prípravy pomocou hlbokého lôžka je tepelná úprava v uzavretom priestore za prítomnosti amoniaku a vodnej pary, ktorá sa uvoľňuje tepelným rozkladom a dehydratáciou zeolitu pri vyšších teplotách. V Mössbauerových spektrách zeolitu na obr. 15.17 sú identifikované tri dublety.

2 THETA: Mössbauerove spektrá NH₄,Na-Y zeolitu (pozri text)

Dublety je možné priradiť Fe²⁺ (svetlosivý komponent) a Fe³⁺ (sivý komponent) v oktaedrickej koordinácii. Tmavosivý komponent prináleží nízkospinovému Fe(III), ktoré sa nachádza v kavitách zeolitickej štruktúry. Po redukcii vodíkom pri teplote 350 °C sa spolu s Fe³⁺, ktorý sa nachádza v mimomriežkových priestoroch, transformuje na Fe²⁺. Pri stanovovaní štruktúrnych pozícií sa vychádza z hodnôt kvadrupólového štiepenia a izomérneho posunu.

Korózia

Tuto pasáž naleznete v knize Analýza anorganických látek.

Metalurgia

Tuto pasáž naleznete v knize Analýza anorganických látek.

Štruktúra a magnetická štruktúra

Tuto pasáž naleznete v knize Analýza anorganických látek.

Povrchové stavy nanokryštalických zliatin

Kovové sklá na báze železa a z nich vytvorené nanokryštalické zliatiny vykazujú zaujímavé magnetické vlastnosti, medzi ktoré patrí vysoká magnetická permeabilita a remanencia. Tieto vlastnosti je možné modifikovať vhodným výberom chemického zloženia základnej zliatiny ako aj množstvom nanokryštalickej fázy, ktorá je obsiahnutá v pôvodne amorfnom prekurzore. Dosiahnuté magnetické parametre sú výhodné pre viaceré technické aplikácie, akými sú napr. vysokofrekvenčné transformátory, tlmivky, senzory, záznamové hlavy, magnetické tienenia a iné. Magnetické a tiež termodynamické vlastnosti amorfných kovových zliatin (kovových skiel) a ich nanokryštalických modifikácií sú často skúmané pomocou konvenčných, ale aj lokálnych metód analýzy. Sledovanie magnetických interakcií a vyšetrovanie hyperjemných polí v nanokryštalických zliatinách poskytujú metódy Mössbauerovej spektroskopie.