Analýza anorganických látek - Špeciačná analýza
- Foto: 2 THETA: Analýza anorganických látek
ŠPECIAČNÁ ANALÝZA
- 12.1 Úvod
- 12.2 Definície pre prvkovú špeciáciu a frakcionáciu
- 12.3 Význam stanovenia špécií
- 12.4 Metodológia špeciačnej analýzy
- 12.5 Inštrumentálne metódy
- 12.5.1 Analýza tuhých vzoriek
- 12.5.2 Analýza kvapalných vzoriek
- 12.5.3 Separácia
- 12.6 Zabezpečenie kvality výsledkov
- 12.7 Zabezpečenie kvality výsledkov
💡 Kompletní obsah naleznete v odborné publikaci Analýza anorganických látek, kterou můžete zakoupit přímo u vydavatele 2 THETA, prostřednictvím LabRulez nebo v mnoha knihkupectvích.
Úvod
Špeciačná analýza je odbor analytickej chémie, ktorý sa zaoberá identifikáciou a kvantifikáciou jednotlivých chemických foriem prvkov. Podnet pre rýchly rozvoj špeciačnej analýzy [1-3] umožnili nové poznatky environmentálnej chémie, geochémie, pracovného lekárstva, výživy a zdravia, toxikológie, a ďalších, týkajúce sa chemických, biologických a toxikologických vlastností prvkov, ktoré rozhodujúcim spôsobom závisia na forme, v ktorej sa prvok nachádza vo vzorke a tiež vývoj, pokroky a zdokonaľovanie inštrumentálnej techniky.
Kým v 50tych rokoch minulého storočia rástol koncept „špeciácie prvkov“ v zmysle rozlíšenia frakcií celkového obsahu prvku podľa niektorých osobitých vlastností ako napr. toxicita, biodostupnosť, veľmi pomaly, na konci 80tych rokov nastal prudký rozvoj v tejto oblasti. Aj z toho dôvodu, že inštrumentálna prvková analýza dosiahla potrebnú detekciu pre meranie malých obsahov stopových prvkov v environmentálnych a biologických vzorkách (predovšetkým rozvojom ICP-MS).
Špeciačná analýza poskytuje informácie potrebné na opis a hodnotenie vplyvov aktívnych špécií, ktoré nie je možné získať z výsledkov celkových obsahov prvkov. Predstavuje významný prostriedok na hodnotenie a zlepšenie environmentu a kvality života pomocou najdôležitejších vlastností špécií, ktorými sú: toxicita, mobilita, biodostupnosť a schopnosť akumulácie.
Medzi hlavné zmysluplné a užitočné ciele a projekty, ktoré využívajú špeciačné informácie patria:
stanovenie chemických a fyzikálnych vlastností stopových prvkov a ich vzájomné pôsobenie v rôznych biogeochemických systémoch
toxicita prvkových špécií, resp. ich esencialita
špécie prvkov ako environmentálne znečistenie a ohrozenie pracovného prostredia
špécie prvkov a ľudské zdravie a výživa.
Definície pre prvkovú špeciáciu a frakcionáciu
Definície pre prvkovú špeciáciu a frakcionáciu v chémii sú podľa Medzinárodnej únie pre čistú a aplikovanú chémiu (IUPAC) nasledovné [4]:
a) Chemické špécie. Chemický prvok: špecifická forma prvku definovaná ako jeho izotopové zloženie, elektrónový alebo oxidačný stav a/alebo komplexná alebo molekulová štruktúra.
b) Špeciačná analýza. Analytická chémia: analytické činnosti na identifikáciu a/alebo kvantifikáciu jednej alebo viacerých jednotlivých chemických špécií vo vzorke.
c) Špeciácia prvku, špeciácia. Rozdelenie prvku na definované chemické špécie v systéme.
Ak nie je realizovateľná prvková špeciácia, používa sa termín frakcionácia, ktorý je definovaný nasledovne:
d) Frakcionácia. Proces klasifikácie analytu alebo skupiny analytov v určitej vzorke podľa fyzikálnych (napr. veľkosť, rozpustnosť) alebo chemických (napr. typ väzby, reaktivita) vlastností.
Význam stanovenia špécií
Špeciácia – slovo prevzaté z biologických vied na opísanie evolúcie špécií, vyjadruje v analytickej chémii názor, že špecifické chemické formy prvku musia byť hodnotené individuálne. Zásadným dôvodom pre takéto vyjadrenie je, že charakteristiky jednej z viacerých špécií prvku môžu mať radikálny dopad na živé systémy (dokonca aj pri extrémne nízkych obsahoch), kým jeho celková koncentrácia predstavuje len malý príspevok pri hodnotení účinku stopového prvku. Typickým príkladom sú špécie cínu a ortuti. Anorganické formy týchto prvkov sú málo toxické alebo dokonca neprejavujú toxické vlastnosti, ale ich alkylované formy sú vysoko toxické. Známe sú rozdielne vlastnosti prvku v rôznych mocenstvách, napr. As(III) je oveľa toxickejší než As(V) alebo Cr(VI) je spájaný s výskytom mnohých chorôb, zatiaľ čo ióny Cr(III) sú relatívne neškodné, atď.
Starostlivý výber a špecifický návrh pre riešenie problému vzorkovania má rozhodujúci vplyv na konečný analytický výsledok. Znamená to nielen zobrať do úvahy všetky dôležité vlastnosti analytu, matricu a zvolené analytické techniky, ale tiež množstvo parametrov, ktoré sú potrebné pre konečné hodnotenie analytických údajov. Žiaľ, veľký počet environmentálnych analýz je nevyužiteľných práve pre nevhodné vzorkovanie a spôsoby spracovania vzoriek. Z toho dôvodu, požiadavky na vývoj in situ metód a nových prístupov vzorkovania zachovávajúce neporušenosť špécií sú v súčasnej dobe aktuálne.
Ďalšou a veľmi podstatnou a významnou požiadavkou je reprezentatívnosť vzoriek. To znamená mať prístup k reprezentatívnym lokalitám pre účely konkrétneho štúdia, ktoré je často ľahšie získať napr. ak sa jedná o kontrolu lokálnych zdrojov emisie než pre širšie exponované územia alebo dokonca pre pôvodné regiony spolu s geografickými, meteorologickými a biologickými údajmi ako aj informáciami o ľudských aktivitách na vybranom území. Heterogenita nášho environmentu v celom rozsahu, od ekosystémov cez osídlenie a špecifické vzorky smerujúce k obsahom na molekulových úrovniach umožňuje vytváranie vzorkovacích plánov spĺňajúcich tieto náročné požiadavky. Reprezentatívnosť súvisí tiež s typom (druhom) vzorkovaného materiálu a účelu, ktorý sa sleduje (napr. kvalita povrchovej vody, zdravotný stav lesov, poľnohospodárskej pôdy, pôsobenie priemyselných emisií), ale tiež si vyžaduje znalosti o „kľúčových“ indikátoroch, ktoré charakterizujú environmentálnu situáciu. V literatúre často opisované „cykly obehu prvkov“ medzi atmosférou, hydrosférou, biosférou, pedosférou a litosférou určite nie sú dostatočné pre návrh vhodného plánu vzorkovania pre chemickú špeciáciu. V priebehu analytického postupu je potrebné venovať veľkú pozornosť zabezpečeniu stability špécií, ktorá závisí predovšetkým od matrice a fyzikálnych parametrov ako napr. teplota, pH, vlhkosť, vplyv UV žiarenia, obsah organických látok a iné. Pred izolovaním jednotlivých špécií je potrebné štúdium možných transformácií počas postupu separácie, ich charakteristiky a interakcie. Napr. zmenou pH, ktorú vyžaduje analytický postup alebo špecifické vlastnosti meracích systémov, je ovplyvňovaná rovnováha medzi špéciami a môže dochádzať aj k ich transformácii na iné formy. Z tohto veľmi stručného opisu problematiky vzorkovania vyplýva, že postup odberu, stabilizácie a zabezpečenia reprezentatívnej vzorky musí byť vopred detailne a starostlivo vypracovaný pomocou týmu expertov rôznych environmentálnych vied. Analytickí chemici však musia byť zahrnutí do tejto prípravy, aby pri manipulácii so vzorkami zabránili možným zmenám pôvodnych špécií, ktoré by zásadným spôsobom ovplyvnili konečné analytické údaje.
Metodológia špeciačnej analýzy
2 THETA: Obr. Schématické znázornenie krokov v postupoch špeciačnej analýzy [33]
Mimoriadne dôležitým krokom celého analytického postupu je vzorkovanie. Odber vzorky, a jej uchovávanie, izolácia a separácia špécie bez zmeny pôvodnej špécie a bez porušenia rovnovážneho stavu s ostatnými špéciami vo vzorke je hlavnou a najdôležitejšou etapou celého postupu a tieto kroky sú najväčším zdrojom chýb, viď. Obr.
Starostlivý výber a špecifický návrh pre riešenie problému vzorkovania má rozhodujúci vplyv na konečný analytický výsledok. Znamená to nielen zobrať do úvahy všetky dôležité vlastnosti analytu, matricu a zvolené analytické techniky, ale tiež množstvo parametrov, ktoré sú potrebné pre konečné hodnotenie analytických údajov. Žiaľ, veľký počet environmentálnych analýz je nevyužiteľných práve pre nevhodné vzorkovanie a spôsoby spracovania vzoriek. Z toho dôvodu, požiadavky na vývoj in situ metód a nových prístupov vzorkovania zachovávajúce neporušenosť špécií sú v súčasnej dobe aktuálne.
Ďalšou a veľmi podstatnou a významnou požiadavkou je reprezentatívnosť vzoriek. To znamená mať prístup k reprezentatívnym lokalitám pre účely konkrétneho štúdia, ktoré je často ľahšie získať napr. ak sa jedná o kontrolu lokálnych zdrojov emisie než pre širšie exponované územia alebo dokonca pre pôvodné regiony spolu s geografickými, meteorologickými a biologickými údajmi ako aj informáciami o ľudských aktivitách na vybranom území. Heterogenita nášho environmentu v celom rozsahu, od ekosystémov cez osídlenie a špecifické vzorky smerujúce k obsahom na molekulových úrovniach umožňuje vytváranie vzorkovacích plánov spĺňajúcich tieto náročné požiadavky. Reprezentatívnosť súvisí tiež s typom (druhom) vzorkovaného materiálu a účelu, ktorý sa sleduje (napr. kvalita povrchovej vody, zdravotný stav lesov, poľnohospodárskej pôdy, pôsobenie priemyselných emisií), ale tiež si vyžaduje znalosti o „kľúčových“ indikátoroch, ktoré charakterizujú environmentálnu situáciu. V literatúre často opisované „cykly obehu prvkov“ medzi atmosférou, hydrosférou, biosférou, pedosférou a litosférou určite nie sú dostatočné pre návrh vhodného plánu vzorkovania pre chemickú špeciáciu. V priebehu analytického postupu je potrebné venovať veľkú pozornosť zabezpečeniu stability špécií, ktorá závisí predovšetkým od matrice a fyzikálnych parametrov ako napr. teplota, pH, vlhkosť, vplyv UV žiarenia, obsah organických látok a iné. Pred izolovaním jednotlivých špécií je potrebné štúdium možných transformácií počas postupu separácie, ich charakteristiky a interakcie. Napr. zmenou pH, ktorú vyžaduje analytický postup alebo špecifické vlastnosti meracích systémov, je ovplyvňovaná rovnováha medzi špéciami a môže dochádzať aj k ich transformácii na iné formy. Z tohto veľmi stručného opisu problematiky vzorkovania vyplýva, že postup odberu, stabilizácie a zabezpečenia reprezentatívnej vzorky musí byť vopred detailne a starostlivo vypracovaný pomocou týmu expertov rôznych environmentálnych vied. Analytickí chemici však musia byť zahrnutí do tejto prípravy, aby pri manipulácii so vzorkami zabránili možným zmenám pôvodnych špécií, ktoré by zásadným spôsobom ovplyvnili konečné analytické údaje.
Inštrumentálne metódy
Analýza tuhých vzoriek
Pre riešenie problematiky špeciácie tuhých látok sú najvhodnejšie priame nedeštruktívne metódy. Pre priame stanovenie konkrétnych špécií existuje pomerne málo detekčných metód. Medzi ne patria napr. rtg. metódy (viď. Kapitola 7), Mössbauerova spektroskópia (viď. Kapitola 8), Nukleárna magnetická rezonancia (viď. Kapitola 9), Elektrónová spinová rezonancia (viď. Kapitola 7). V poslednej dobe sa významne rozšírili aplikácie rtg. metód, napr. micro-XANES (μ X-ray absorption near edge structure), micro-EXAFS (μ X-ray absorption fluorescence), pretože techniky poskytujú in situ informácie, nevyžadujú úpravu vzorky. Užívatelia si však musia byť vedomí, že k porušeniu integrity špécií môže dôjsť aj počas uchovávania a transportu vzorky. Rtg. mikrotechniky našli uplatnenie vo veľkostnej frakcionácii atmosferických tuhých častíc. Veľký význam pri hodnotení environmentálneho znečistenia ovzdušia má charakterizácia prvkových špécií v tuhých časticiach. Cenné informácie obsahujúce pôvod, tvorbu, transport a chemické reakcie týchto špécií nie je možné získať iným spôsobom z konvenčných objemných vzoriek.
Pozn. Text je informačně obsáhlejší, blíže se dočtete v knize.
Analýza kvapalných vzoriek
Najviac rozšírené metódy špeciačnej analýzy sú spojené techniky (Hyphenated techniques) - predovšetkým chromatografické separácie s vysokocitlivými a selektívnymi detektormi, ktoré pracujú s kvapalnými vzorkami. Najčastejšie využívané spojenia separačných a detekčných techník sú schématicky znázornené na Obr. níže.
2 THETA: Najčastejšie využívané spojenia separačných a detekčných techník v špeciačnej analýze
Na Obr. níže sú znázornené spektrometrické techniky najviac využívané v špeciačnej analýze.
2 THETA: Najviac využívané spektrometrické techniky v špeciačnej analýze
V posledných 15 rokoch sa v špeciačnej analýze výrazne využívajú techniky s ICP-MS (izotopové zrieďovanie, špecifická izotopová zrieďovacia analýza špécií). Cca 1/3 všetkých publikácií používa ICP-MS ako detekčný systém.
Komerčne dostupná inštrumentalizácia je uvedená na Obr. níže Výrazné rozširovanie ďalších analytických metód zo špecializovaných analytických chemických laboratórií do laboratórií pre rutinné analýzy nie je zatiaľ významne badateľný.
2 THETA: Komerčne dostupná inštrumentalizácia využívaná v špeciačnej analýze.
Vysvetlivky: GC (plynová chromatografia); HPLC (vysokoúčinná kvapalinová chromatografia); CE (kapilárna elektroforéza); MIP (mikrovlnne indukovaná plazma); ICP (indukčne viazaná plazma); ESI (elektroionizácia); AES (atómová emisná spektrometria); MS (hmotnostná spektrometria)
Separácia
a) Chromarografické techniky
Spojenie plynovej a vysokoúčinnej kvapalinovej chromatografie so spektrometrickými detekčnými metódami je v súčasnej dobe najviac využívané v špeciačnej analýze a mnohé postupy sa využívajú už aj v rutinných laboratóriách a sú zaradené v US EPA a NIOSH normách [40,41]. Kým v minulosti to boli spojenia s atómovou absorpčnou spektrometriou, v súčasnej dobe predovšetkým s ICP-MS kvôli jej vysokej citlivosti a jednoduchému spojeniu. Takéto štandardné metódy sú dostupné napríklad pre: metylortuť vo vode (metóda: etylácia, CV-AFS alebo etylácia, GC-AFS – US EPA 1630); špeciácia ortuti v pôdach a sedimentoch (metóda selektívna extrakcia – USEPA 3200); organické zlúčeniny cínu vo vzduchu (metóda HPLC/GFAAS – NIOSH 5504; organické zlúčeniny cínu v morskej a povrchovej vode (metóda extrakcia kvapalina-tuhá látka a GC/ECD – USEPA 282.3); chróm (VI) v pôdach, kaloch a sedimentoch (alkalická extrakcia a IC – US EPA 3060A); špécie arzénu vo vodách (LC-ICP-MS, kyselina dusičná alebo acetát/malónová mobilná fáza) atď. Vypracované metódy je možné nájsť aj v nasledovných informačných zdrojoch [42,43].
b) Nechromatografické techniky
c) Extrakčné techniky
d) Derivatizačné techniky
💡 Kompletní obsah naleznete v odborné publikaci Analýza anorganických látek, kterou můžete zakoupit přímo u vydavatele 2 THETA, prostřednictvím LabRulez nebo v mnoha knihkupectvích.
Zabezpečenie kvality výsledkov
Certifikované referenčné materiály (CRM) sú v laboratórnej praxi hlavným nástrojom na monitorovanie kvality získaných výsledkov. Podobne aj v oblasti špeciačnej analýzy je potreba vhodných CRM pre vypracovanie a validáciu metódy a následne pre overovanie správnosti a zabezpečenie kvality. Dostupnosť CRM ako aj kalibračných štandardov je v súčasnosti veľkým problémom špeciačnej analýzy. Súvisí to s veľmi náročnými požiadavkami na ich prípravu a certifikáciu. Existuje viac než 150 výrobcov referenčných materiálov, ale podľa dostupných informácií iba 5 vyznamných organizácií produkuje CRM pre potreby špeciačnej analýzy, ale sú zatiaľ dostupné len pre veľmi malý počet matríc a prvkov, než sa v súčasnej dobe požaduje.
Medzi tieto patria a sú dostupné pod označením:
BCR, Európska komisia – v spolupráci s Institution for Reference Materials and Measurements (IRMM), Geel, Belgicko
International Atomic Energy Agency (IAEA), Viedeň, Rakúsko
National Institute for Environmental Studies (NIES), Onogawa, Japonsko
National Institute for Standards and Technology (NIST), Gaithersburg, USA
National Research Council Canada (CRCC), Otawa, Kanada
Aktuálne informácie o dostupných CRM pre rôzne matrice a stanovované špécie sú dostupné v EVISA's Speciation Newsletter [43].
Vývoj a aplikačné postupy
Napriek významnému rozvoju rôznych kombinovaných prístupov pre špeciáciu prvkov, rutinné aplikácie v environmentálnej oblasti nedržia krok s týmto vývojom. Rutinné merania si vyžadujú robustné analytické postupy a jednoduché, malé a spoľahlivé prístroje. Tieto podmienky je veľmi ťažké plniť pri požiadavkách vykonávať analýzy na úrovni heterogenity prírodných materiálov (μm a nm mierkach) a navyše pri zachovaní jej pôvodných vlastností pri odbere, uchovávaní a počas prípravy na detekciu.
- [1] Ebdon L., Pitts L., Cornelis R., Crews H., Quevauviller P. (eds.): Trace element speciation for environment, food and health. The Royal Society of Chemistry, Cambridge 2001, ISBN 978-0-85404-459-7
- [2] Kubáň V.: Speciace v anorganické analýze životního prostředí. Anorganická analýza v životním prostředí 1995. 2 THETA Český Těšín 1995
- [3] Macášek F.: Analytická špeciácia kovov v environmentálnych matriciach. Anorganická analýza v životním prostředí 1995. 2 THETA Český Těšín 1995
- [4] Templeton D.M., Ariese F., Cornelis R., Danielsson L.G., Muntau H., Van Leeuwen H.P., Łobiński R.: Guidelines for terms related to chemical speciation and fractionation of elements. Definitions, structural aspects, and methodological approaches. Pure Appl. Chem. 72, 1453-1470 (2000)
- [5] Tessier A., Campbell P.G.C., Bisson M.: Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Anal. Chem. 51, 844-851 (1979)
- [6] Rauret G., Lopez-Sanchez, J.F., Sahuquillo A., Rubio R., Davidson C., Ure A., Quevauviller P.: Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials. J. Environ. Monitor. 1, 57-61 (1999)
- [7] Kubová J., Streško V., Bujdoš M., Matúš P., Medveď J.: Fractionation of various elements in CRMs and in polluted soils. Anal. Bioanal. Chem. 379, 108-114 (2004)
- [8] Jain C.K., Ali I.: Arsenic: occurence, toxicity and speciation techniques. Water Res. 34, 4304-4312 (2000)
- [9] Förstner U., Wittmann G.T.W. (eds.): Metal pollution in the aquatic environment. Springer Verlag, Berlin 1983, ISBN 3-540-12856-5
- [10] Yayintas O.T., Selahattin Y., Turkoglu M., Dilgin Y.: Determination of heavy metal pollution with environmental physicochemical parameters in waste water of Kocabas Stream (Biga, Canakkale, Turkey) by ICP-AES. Environ. Monit. Assess. 127, 389-397 (2007)
- [11] Lafabrie C., Pergent G., Kantin R., Pergent-Martini C., Gonzalez J.L.: Trace metals assessment in water, sediment, mussel and seagrass species – validation of the use of Posidonia oceanica as a metal biomonitor. Chemosphere 68, 2033-2039 (2007)
[12] Sullivan J., Cosby B.J., Webb J.R., Dennis R.L., Bulger A.J., Deviney Jr. F.A.: Streamwater acid-base chemistry and critical loads of atmospheric sulfur deposition in Shenandoah National Park, Virginia. Environ. Monit. Assess. 137, 85-99 (2008) - [13] Kuppusamy M.R., Giridhar V.V.: Factor analysis of water quality characteristics including trace metal speciation in the coastal environmental system of Chennai Ennore. Environ. Int. 32, 174-179 (2006)
- [14] Gismera M.J., Lacal J., da Silva P., Garcia R., Sevilla M.T., Procopio J.R.: Study of metal fractionation in river sediments. A comparison between kinetic and sequential extraction procedures. Environ. Pollut. 127, 175-182 (2004)
- [15] Remeteiová D., Sninčáková E., Flórián K.: Study of the chemical properties of gravitation dust sediments. Microchim. Acta 156, 109-113 (2007)
- [16] Heltai G., Percsich K., Halász G., Jung K., Fekete I.: Estimation of ecotoxicological potential of contaminated sediments based on a sequential extraction procedure with supercritical CO2 and subcritical H2O solvents. Microchem. J. 79, 231-237 (2005)
- [17] Vojteková V., Mackových D., Krakovská E.: Evaluation of As and Sb mobility in contaminated stream sediments. Microchim. Acta 150, 261-268 (2005)
- [18] Dlapa P., Kubová J., Matúš P., Streško V.: Chemical and physical aluminium speciation in soil solutions. Fresenius Environ. Bull. 11, 626-630 (2002)
- [19] Matúš P., Kubová J., Bujdoš M., Streško V., Medveď J.: Chemical partitioning of aluminium in rocks, soils, and sediments acidified by mining activity. Anal. Bioanal. Chem. 379, 96-103 (2004)
- [20] Kubová J., Streško V., Bujdoš M., Matúš P., Medveď J.: Fractionation of various elements in CRMs and in polluted soils. Anal. Bioanal.Chem. 379, 108-114 (2004)
- [21] Lundholm K., Nordin A., Backman R.: Trace element speciation in combustion processes – review and compilations of thermodynamic data. Fuel Process. Technol. 88, 1061-1070 (2007)
- [22] Izrael Y.A.: Fractionation of radionuclides in atmospheric nuclear explosions, radioactivite aerosol particles. Radioactiv. Environ. 3, 1-62 (2002)
- [23] Kubová J., Matúš P., Bujdoš M., Hagarová I., Medveď J.: Utilization of optimized BCR three-step sequential and dilute HCl single extraction procedures for soil-plant metal transfer predictions in contaminated lands. Talanta 75, 1110-1122 (2008)
- [24] Domínguez M.T., Marañón T., Murillo J.M., Schulin R., Robinson B.H.: Trace element accumulation in woody plants of the Guadiamar Valley, SW Spain: a large-scale phytomanagement case study. Environ. Pollut. 152, 50-59 (2008)
- [25] Madejón P., Murillo J.M., Marañón T., Lepp N.W.: Factors affecting accumulation of thallium and other trace elements in two wild Brassicaceae spontaneously growing on soils contaminated by tailings dam waste. Chemosphere 67, 20-28 ( 2007)
- [26] Ernst W.H.O.: Phytoextraction of mine wastes – options and impossibilities. Chem. Erde-Geochem. 65, 29-42 (2005)
- [27] Čerňanský S., Urík M., Ševc J., Khun M.: Biosorption and biovolatilization of arsenic by heat-resistant fungi. Environ. Sci. Pollut. Res. 14, 31-35 (2007)
- [28] Templeton D.M: Trace elements speciation in toxicology and clinical sciences. Analusis Mag. 26, 68-71 (1998)
- [29] Apostoli P.: The role of element speciation in environmental and occupational medicine. Fresenius J. Anal. Chem. 363, 499-504 (1999)
- [30] Raymond J., Metcalfe A., Leblanc P., Salazkin I., Papineau K., Roy D., Soucy J.P., Krom J.A., Schwarz A.: Production of radioactive particles for endovascular therapeutic interventions. Biomaterials 27, 1566-1572 (2006)
- [31] Łobiński R., Moulin C., Ortega R.: Imaging and speciation of trace elements in biological environment. Biochimie 88, 1591-1604 (2006)
- [32] Szpunar J.: Advances in analytical methodology for bioinorganic speciation analysis: metallomics, metalloproteomics and heteroatomtagged proteomics and metabolomics. Analyst 130, 442-465 (2005)
- [33] www.speciation.net
- [34] Donner E., Punshon T., Guerinot M.L., Lombi E.: Functional characterisation of metal(loid) processes in planta through the integration of synchrotron techniques and plant molecular biology. Anal. Bioanal. Chem. 402, 3287-3298 (2012)
- [35] Wiramanaden C.I.E., Liber K., Pickering I.J.: Selenium speciation in whole sediment using X-ray absorption spectroscopy and micro X-ray fluorescence imaging. Environ. Sci. Technol. 44, 5389-5394 (2010)
- [36] Calligaro T., Coquinot Y., Pichon L., Moignard B.: Advances in elemental imaging of rocks using the AGLAE external microbeam. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. 269, 2364-372 (2011)
- [37] Wang H.A.O., Grolimund D., Van Loon L.R., Barmettler K., Borca C.N., Aeschimann B., Günther D.: Quantitative chemical imaging of element diffusion into heterogeneous media using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, synchrotron micro-X-ray fluorescence, and extended X-ray absorption fine structure spectroscopy. Anal Chem. 83, 6259-6266 (2011)
- [38] Widerlund A., Nowell G.M., Davison W., Pearson D.G.: High-resolution measurements of sulphur isotope variations in sediment pore-waters by laser ablation multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry. Chem. Geol. 291, 278-285 (2012)
- [39] Cornelis R., Crews H., Caruso J., Heumann K.G. (eds.): Handbook of elemental speciation I. Techniques and methodology. John Wiley & Sons, Chichester 2003, ISBN 0-471-49214-0
- [40] EPA Test Methods
- [41] NIOSH Manual of Analytical Methods (Centers for Disease Control and Prevention)
- [42] NEMI National Environmental Methods
- [43] EVISA
- [44] Vieira M.A., Grinberg P., Bobeda C.R.R., Reyes M.N.M., Campos R.C.: Non-chromatographic atomic spetrometric methods in speciation analysis: a review. Spectrochim. Acta Part B 64, 459-476 (2009)
- [45] Clough R., Drennan-Harris L.R., Harrington C.F., Hill S.J., Tyson J.: Atomic spectrometry update. Elemental speciation. J. Anal. At. Spectrom. 27, 1185-1224 (2012)
- [46] Medveď J., Kališ M., Hagarová I., Matúš P., Bujdoš M., Kubová J.: Thallium fractionation in polluted environmental samples using a modified BCR three step sequential extraction procedure and its determination by electrotrhermal atomic absorption spectrometry. Chem. Pap. 62, 168-175 (2008)
- [47] Mackových D., Nováková J., Šoltýsová H.: Experimental works in heavy metal speciation of stream sediments. Geochémia 1999, Univerzita Komenského v Bratislave, Bratislava 1999, ISBN 80-88974-05-4
- [48] Okoro H.K., Fatoki O.S., Adekola F.A., Ximba B.J., Snyman R.G.: A review of sequential extraction procedures for heavy metals speciation in soil and sediments. Open Access Scientific Reports 1:181. doi:10.4172/scientificreports.181, 2012
- [49] Butler O.T., Cairns W.R.L., Cook J.M., Davidson C.M.: Atomic spectrometry update. Environmental analysis. J. Anal. At. Spectrom. 28, 177-2016 (2013)
- [50] Kubová J. a kolektív: Špeciácia, špeciačná analýza a frakcionácia chemických prvkov v životnom prostredí, Univerzita Komenského v Bratislave, Bratislava 2008, ISBN 978-80-223-2540-0
