Analýza anorganických látek - Příprava vzorků nekovových materiálů k chemické analýze metodou rentgen fluorescenční spektrometrie

Analýza anorganických látek - Příprava vzorků nekovových materiálů k chemické analýze metodou rentgen fluorescenční spektrometrie

• 13.5 Příprava vzorků nekovových materiálů k chemické analýze metodou rentgen fluorescenční
  spektrometrie
  • 13.5.1 Vzorky k analýze
  • 13.5.2 Rozmělňování materiálů s cílem docílení odpovídající zrnitosti
  • 13.5.3 Problémy při přípravě vzorků k analýze
  • 13.5.4 Příprava vzorků k XRF analýze
  • 13.5.5 Vady práškových a lisovaných vzorků
  • 13.5.6 Tavené vzorky
  • 13.5.7 Kapalné vzorky

💡 Kompletní obsah naleznete v odborné publikaci Analýza anorganických látek, kterou můžete zakoupit přímo u vydavatele 2 THETA, prostřednictvím LabRulez nebo v mnoha knihkupectvích.

Vzorky k analýze lze rozdělit do tří skupin.

První skupinu tvoří vzorky pro technickou kontrolu po ukončení výroby. Tyto vzorky patří do skupiny tvářených materiálů, které mají pravidelné nebo nepravidelné tvary, vzorky nenormované – sypké vzorky, cementy.

Druhá skupina materiálů k analýze to jsou široce pojaté vzorky po zpracování. Tyto vzorky mají vzhled tvarovek proreagovaných zcela, výřezů tvarovek proreagovaných částečně, výřezy materiálu s místně proreagovanými body, sypké vzorky s rozdílným složením viditelným holým okem.

Třetí skupina vzorků k analýze to jsou suroviny ke kontrole chemického složení udávaného výrobcem, nebo charakterizující vytěžované naleziště.

V každém výše zmíněném případě si analytik musí odpovědět na otázku, proč analyzuje dodaný materiál – co se chce dozvědět, na jaké otázky chce nalézt odpověď. Pouze člověk, který provádí zkoušení, musí rozhodnout o způsobu odběru vzorku k analýze, například o vyřezání tvarovek z velkého bloku, podrcení celého bloku, odloupnutí materiálu z okrajů bloku, o tom, zda je vzorek rozvrstven, nebo homogenní.

Rozmělňování materiálů s cílem docílení odpovídající zrnitosti

Drcení

První etapu přípravy vzorků stanoví drcení. Tento proces probíhá v čelisťových nebo kotoučových drtičích. V závislosti na modelu a použitém obložení můžeme v čelisťových drtičích podrtit materiál o zrnitosti 130 mm až na zrnitost 0,5 mm. V těchto drtičích materiál prochází přes speciální zásobník, abezpečený před výhozem materiálu, do drticí komory ve tvaru klínu, ve kterém eliptický pohyb ramene a přítlak zajišťují drcení materiálu a jeho přemisťování směrem dolů. Jakmile jsou částečky materiálu menší, než je dolní štěrbina mezi čelistmi, propadají do vysouvatelného šuplíku.

Mletí

Drcení zkoušeného materiálu je úvodní etapou přípravy vzorku. Velikost zrna po zpracování v drtičích je stále příliš velká a nedovoluje přípravu vzorku pro analýzu metodou XRF. Je nutná další etapa přípravy vzorků, tedy mletí. Mletí vzorků může probíhat v různých laboratorních mlýncích lišících se konstrukcí, principem funkce a použitými mlecími vložkami.

• Nožové mlýnky
• Hmoždíře
• Kotoučové vibrační mlýnky
• Kulové mlýnky
• Planetární kulové mlýnky

2 Theta: Obr. 13.7 Mlecí součástí a princip práce nožových mlýnků [ii]

Problémy při přípravě vzorků k analýze

V průběhu procesu, nezávisle na vybrané technice rozmělňování, dochází ke kontaminaci vzorku a k rozdělení materiálu, což způsobuje nedostatek reprezentativnosti zpracovávaného materiálu. [^vii]

Vnášení prvků

Jedná se o nejčastější znečištění materiálu ke zkoušení, které nastává v průběhu rozmělňování a je způsobeno otěrem vnitřního obložení drtičů nebo mlýnků. Obložení drtičů je vyrobeno z materiálu, který musí být kromě tvrdosti rovněž dostatečně odolný proti otěru. Typickým příkladem znečištění rozmělňovaného materiálu v drtičích je vnesení kovového Fe pocházejícího z ocelového obložení anebo wolframu z obložení vyrobeného z karbidu wolframu [^viii]. V tabulce 13.3 jsou uvedeny typické materiály obložení používaných v drtičích a mlýncích. V této tabulce jsou uvedeny hlavní a další prvky, které se mohou objevit v rozmělňovaném materiálu, rovněž je uvedena tvrdost obložení v různých stupnicích a odolnost obložení proti otěru.

Změna chemického složení vzorku

Ke změně chemického složení vzorku dochází v průběhu sušení a stanovení ztráty žíháním. Proto je nesmírně důležité nastavení doby a teploty žíhání [x]. V tabulce 13.4 jsou uvedeny typické těkavé prvky a jejich teploty odpařování.

Nehomogenita vzorku

V průběhu vstupní etapy přípravy vzorků ke stanovení můžeme pozorovat jev nekontrolované segregace zrn. Tento jev nastává při zpracování materiálu obsahujícího zrna o různé tvrdosti, specifické hmotnosti a velikosti.

Příprava vzorků k XRF analýze

Současně s rozvojem techniky rentgenové fluorescenční spektrometrie s disperzí energií se změnil i způsob přípravy vzorků. V technice ED XRF jsou sypké vzorky analyzovány jako práškové nebo lisované.

Práškové

Vzorky jsou po rozmělnění na stanovenou zrnitost nasypány do kazety s fóliovou membránou, a tyto jsou pak podávány do XRF spektrometru. Výhodou tohoto způsobu je krátký čas přípravy, nízké náklady přípravy, možnost analýzy vzorků s obsahem těkavých prvků, nulové zředění vzorku a možnost další analýzy vzorků jinými analytickými metodami.

Lisování

Při přípravě vzorků pro stanovení chemického složení metodou XRF se vzorek smíchá s pojivem a následně se vylisuje tableta, nebo se vzorek vlisuje bez pojiva do speciální formičky. Lisování se provádí v ručních nebo hydraulických lisech. Schéma uložení zrn po lisování je zobrazeno na Obr. 13.13.

Při lisování vzorku ať už s pojivem, nebo do formičky probíhá silné upěchování zrn, přičemž tento proces nezaručuje rovnoměrné rozložení všech zrn v tabletě.

2 Theta: Obr. 13.13 Schéma uložení zrn v lisovaném vzorku a vliv upěchování zrn na odraz vybuzených fotonů [xii]

Vady práškových a lisovaných vzorků

K nejčastějším analytickým problémům vyskytujícím se při analýze práškových a lisovaných vzorků je různé fázové složení, což souvisí s vystupováním stejného prvku v různých strukturních formách.

Tavené vzorky

Technologie tavení nalezla uplatnění při přípravě vzorků k analýze na rentgenových fluorescenčních spektrometrech XRF. Využívána je především za účelem zlepšení správnosti analýz a zmenšení matričních vlivů ve srovnání s analýzou lisovaných vzorků. V průběhu tavení dochází ke zrušení fázového složení analyzovaného vzorku. Rozrušení struktury zkoušeného materiálu nastává vlivem reakce jednotlivých fází se zvolenými tavidly.

Tavidla

K nejčastěji používaným tavidlům patří tetraboritan litný a směsi tetraboritou a metaboritanu litného v různých hmotnostních poměrech (55,6: 44,4; 35,3:64,7; 57:43) [xiii]. Dále jsou jako tavidla používány směsi:

• 85 % tetraboritan litný, 15 % oxid lantanitý (III)
• 77 % tetraboritan litný, 13 % uhličitan litný, 10 % oxid lantanitý (III)
• 75,6 % tetraboritan litný, 20,9 % oxid lantanitý (III), 3,5 % oxid boritý (III)
• 66,7 tetraboritan litný, 33,3 % dusičnan litný (V)

Tavicí zařízení

Vzorky můžeme tavit ručně v muflích, nebo v automatických elektrických nebo plynových tavičkách. Každý způsob má svoje výhody i nevýhody. Dále jsou popsány všechny způsoby tavení.

• Ruční tavení
• Plynová tavička
• Elektrická tavička

Kapalné vzorky

Rentgenové fluorescenční spektrometry mohou být volitelně uzpůsobené k analýze kapalných vzorků. Vzorek je umístěn do speciálního pohárku s fóliovým dnem. Fólií prochází rentgenové záření, které budí fluorescenční záření ze zkoušené kapaliny. Je nutno mít na paměti, že analýza neprobíhá ve vakuu, ale v inertním plynu, a že fólie není odolná proti působení silných kyselin a zásad. Při dlouhodobém působení rentgenových paprsků na kapalný vzorek můžeme pozorovat vznik plynových bublinek ve vzorku a jev difúze sodíku k hladině kapaliny. To však není jediný analytický problém. Omezením při analýze kapalných vzorků je rovněž nedostatek kapalných referenčních materiálů a nečistoty usazující se na povrchu fólie.

K nesporným výhodám analýzy kapalných vzorků patří: absence zředění zkoušeného materiálu, možnost analýzy těkavých prvků, měření v organické matrici bez jejího odstranění