Využití FT-IR spektrometrie pro analýzu plynů – konec limitacím

Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FT-IR) je významnou analytickou technikou, avšak míra jejího uplatnění v oblasti analýzy plynů ještě zdaleka nedosáhla potenciálu, který tato technika má. Částečně je to důsledkem neinformovanosti ohledně značných výhod FT-IR spektroskopie pro analýzu plynů a v druhé řadě tím, že analytici stále berou v potaz některé nevýhody a limitace této techniky, které už nemusí platit. Zde je totiž nutné podívat se na vývoj v instrumentaci – v letošním roce německý výrobce Bruker Optics vydal nový FT-IR analyzátor OMEGA 5, který odstraňuje většinu limitací FT-IR spektrometrie a dokáže být jedinečným nástrojem pro plně automatizovanou a real-time identifikaci a kvantifikaci jednotlivých složek v plynných směsích. V následujícím článku si shrneme, jaké jsou výhody a nevýhody FT-IR spektrometrie a jaké limitace jsou díky spektrometru OMEGA 5 překonány.

Proč FT-IR spektroskopie?

FT-IR spektroskopie dokáže analyzovat různorodé plynné směsi v širokých koncentračních rozsazích. Hlavní výhodou je využitelnost až pro desítky plynných složek současně. Stačí tedy mít jeden FT-IR spektrometr pro sledování hned několika plynů ve směsi. FT-IR spektroskopie je navíc vhodná jak pro plyny v koncentracích několika desítek procent, tak i v koncentracích pod úroveň ppm. Výhodou je také značná jednoduchost (možnost doručit přístroj předkalibrovaný pro dané plynné složky) a nenáročnost na provoz a čas. Provozní náklady mohou být skutečně minimální a rychlost měření může být i pod 1 sekundu. FR-IR spektroskopie je tím pádem velmi vhodná i pro online analýzy. 

Základy FT-IR spektroskopie

FT-IR (infračervená, IČ) spektrometrie patří mezi techniky molekulové vibrační spektrometrie – tzn., že je založená na interakci molekul s infračerveným zářením, kdy absorpcí tohoto záření dochází k dodání energie molekulám pro změnu jejich rotačně-vibračních stavů. Jinými slovy absorpcí energie dojde k rozvibrování a rozrotování) atomů v molekule. Vezmeme-li v potaz, že každá molekula je tvořená jinak hmotnými atomy a jinak pevnými vazbami, je absorpce energie pro každou vazbu v molekule specifická. Výstupem z FT-IR měření je tedy infračervené spektrum (obr.1), které ukazuje na vodorovné ose energii/vlnovou délku/vlnočet infračerveného záření a na svislé ose míru absorpce záření vzorkem. Každá IČ aktivní vazba má tedy charakteristické pásy ve spektru. Na základy pozice těchto pásů můžeme zjistit, jaké vazby (atomy, molekuly) se ve vzorku nacházejí a podle výšky těchto pásů můžeme stanovit koncentrace.

Optik Instruments: Využití FT-IR spektrometrie pro analýzu plynů – konec limitacím: Obr. 1 – IČ spektrum CO2 a znázornění charakteristických vibrací.

Problémem a limitací této techniky je, že ne každá vazba je IČ aktivní. Molekula musí mít nerovnoměrně rozložený náboj (a měnit vibrací dipólový moment), aby došlo absorpcí energie a dostali jsme IČ spektrum. V případě homonukleárních plynů (O₂, H₂, N₂ aj.) bohužel platí, že nejsou IČ aktivní. Tyto plyny jsou tedy pomocí FT-IR spektroskopie neměřitelné. Všechny ostatní plyny svá IČ spektra mají, a proto je možné veškeré heteronukleární plyny pomocí FT-IR spektroskopie analyzovat. Vezmeme-li v úvahu k tomu skutečnost, že se vibrace všech IČ aktivních plynů současně promítají do spektra, je jasné, že z jednoho spektra můžeme analyzovat všechny plynné složky naráz. Není proto divu, že je FT-IR spektroskopie jednou z nejrozmanitějších technik z hlediska potenciálního uplatnění.

FT-IR analyzátory – nároky na hardware

FT-IR spektrometry by měly být zařízení s kompaktními rozměry, robustností konstrukce a zároveň dostatečnou citlivostí, což přesně splňuje FT-IR spektrometr OMEGA 5 (obr. 2). Jedná se o nástupce výzkumného/procesního spektrometru Matrix-MG dotaženého k co největší praktičnosti. Rozměrově je OMEGA kompaktní – je umístěna ve standardizované 19“ přístrojové skříni společně s regulátorem průtoku, plynnou celou a všemi elektronickými i optickými komponentami – z přístroje vede pouze napojení na řídící jednotku (PC) a na přívod plynného vzorku. Plynná cela o délce optické dráhy 5m umožňuje měření až do 191 °C nebo tlaku 15 bar, což představuje značnou flexibilitu.

Optik Instruments: Využití FT-IR spektrometrie pro analýzu plynů – konec limitacím: Obr. 2 – Automatizovaný FT-IR analyzátor plynů OMEGA 5.

Co se týká robustnosti FT-IR analyzátorů, tak ta je potřebná hlavně při in-situ měřeních, transportu přístroje nebo v náročnějších průmyslových podmínkách. Vezmeme-li v úvahu, že se jedná o optické přístroje, může být jakákoliv vibrace nebo nestabilita prostředí překážkou pro měření. OMEGA 5 tuto limitaci řeší patentovanou konstrukcí vnitřní optické soustavy, která obsahuje tzv. koutové odražeče neboli zlacená rohová zrcadla. Tyto odražeče kompenzují jakýkoliv odklon záření mimo optickou dráhu (např. vlivem otřesu), prostřednictvím odrazu uvnitř zlaceného zrcadla a vychýlení zpět na správnou optickou cestu (viz schéma na obr. 3). Je to osvědčená technologie používaná např. v astrofyzice, a využívaná výrobcem Bruker Optics u většiny přístrojů. Výsledkem tedy je trvale seřízená optika necitlivá na vibrace a maximální stabilita signálu v náročnějším prostředí.

Optik Instruments: Využití FT-IR spektrometrie pro analýzu plynů – konec limitacím: Obr. 3 – Optická kompenzace odklonu záření pomocí koutového odražeče (vpravo; svazek pokračuje správným směrem) vs. standartní planární zrcadlo (vlevo; svazek je mimo optickou dráhu).

Provozní náklady

Důležitými otázkami jsou také čas analýzy a provozní náklady. Jsou totiž analytické techniky, které vyžadují nemalou investici času nebo financí do každého individuálního měření. V případě FT-IR spektrometrie je čas analýzy minimální. Samotné měření a vyhodnocení může probíhat v reálném čase i rychlostí lepší než sken/s. Co se ale týká provozních nákladů, v případě systému vyžadující vyšší citlivost je žádoucí z optické soustavy odstraňovat IČ aktivní plyny jako je CO₂ a H₂O ve vzduchu. To se realizuje profukem přístroje pomocí suchého vzduchu nebo dusíku. OMEGA tuto potřebu eliminuje patentovanou technologií vnitřního okruhu DryPath™, kdy přístroj dokáže bez pomocí externího média dostat CO₂ a H₂O na velmi nízkou koncentraci, a to vylepšuje detekční limity pro všechny plynné složky – viz jednokanálové spektrum z OMEGY 5 na obr. 4.

Optik Instruments: Využití FT-IR spektrometrie pro analýzu plynů – konec limitacím: Obr. 4 – Jednokanálové spektrum OMEGY 5 s potlačením atmosférických vlivů pomocí technologie DryPath™.

Další náklady pak mohou vznikat v případě nutnosti použití citlivých detektorů s rychlou odezvou MCT (Mercury-Cadmium-Telluride), které je zpravidla nutné chladit kapalným dusíkem. Toto neplatí pro FT-IR spektrometr OMEGA, který využívá MCT detektor chlazený termoelektricky, tedy bez nutnosti použití kapalného dusíku. 
OMEGA tedy umožňuje svoje využití FT-IR analyzátoru i tam, kde není v místě instalace zdroj kapalného dusíku nebo rozvod plynného dusíku a suchého vzduchu. 

Vyhodnocení FT-IR měření

Vyhodnocení naměřených FT-IR spekter plynů má také svá specifika. V první řadě je třeba zmínit, že FT-IR spektroskopie je technika neabsolutní, tzn. že pro zjištění neznámé koncentrace je potřeba nejprve proměřit plyn o známých koncentracích a vytvořit tak kalibrační křivku. V druhé řadě je nutno zmínit, že do IČ spektra se promítají všechny IČ aktivní plyny v optické dráze. To má sice jednu hlavní výhodu – je možné simultánně stanovovat vetší množství plynů z jednoho spektra, avšak také nevýhodu, jakou je znesnadněná interpretace. Pokud například naměříme spektrum velmi heterogenní směsi (které se v některých praktických příkladech nevyhneme) může dojit k překryvu pásů několika složek a výsledná identifikace spektra neboli nalezení charakteristických pásů pro daný plyn, je tím znesnadněna. Stejně tak je to komplikace kvantifikaci plynů – charakteristické pásy se překrývají a obtížně se určuje, do jaké míry jde o příspěvek jedné plynné složky, nebo složek jiných. Pokud navíc máme některé složky v plynných směsích majoritní, mohou intenzitou svých pásu přehlušit minoritně zastoupené složky, které jsou mnohdy hlavním předmětem zájmu. V neposlední řadě je také otázkou vliv teploty a tlaku na měřená spektra, protože s těmito veličinami se mění i látkové množství plynu v plynné cele a také poloha pásů ve spektru, a proto kalibrační křivky změřené za určitých podmínek neodpovídají měřením neznámé směsi za podmínek jiných. Je tedy evidentní, že vyhodnocení FT-IR spekter má svá úskalí a dá se říct, že pro mnoho aplikací jsou právě tato úskalí problémem pro využití FT-IR spektroskopie. 

Nicméně, FT-IR analyzátor OMEGA 5 si dokáže díky unikátnímu algoritmu vyhodnocování spekter poradit i s těmito omezeními. Pro vyhodnocení je používán software OPUS GA, založený na nelineárním fitování. Vše funguje tak, že přístroj měří spektra v reálném čase a software rovnou zobrazuje naměřené koncentrace jednotlivých komponent (viz obr. 5). Vyhodnocení spekter běží na pozadí a je založené na faktu, že součástí dodávky přístroje jsou i referenční spektra plynů o známé koncentraci. Software dokáže na základě dosazování a roznásobování jednoho referenčního spektra do spektra měřeného plynu velmi přesně dopočítat reálnou koncentraci dané plynné složky (viz obr. 6). Při těchto kalkulacích dokáže vzít v potaz také teplotu a tlak z čidel uvnitř plynné cely, a zrovna tak dokáže ze spektra odečíst i ostatní plyny, u kterých očekáváme, že překrývají signál sledovaného plynu. Tím jsou odstraněny značné překážky pro vyhodnocení IČ spekter. Na stanovení koncentrace plynu stačí jediné IČ spektrum a součástí softwarové výbavy je hned 400 spekter nejběžnějších plynů. Toto je velmi pokročilé softwarové řešení, které eliminuje potřebu tvorby kalibračních křivek a žádný jiný software takto snadné řešení nenabízí. 

Optik Instruments: Využití FT-IR spektrometrie pro analýzu plynů – konec limitacím: Obr. 5 – Online měření koncentrací složek plynné směsi pomocí OPUS GA.

Optik Instruments: Využití FT-IR spektrometrie pro analýzu plynů – konec limitacím: Obr. 6 – OPUS GA: Plně automatizované nelineární fitování FT-IR spektra při stanovení koncentrace methanu ve směsi (modrá-spektrum směsi; oranžová – fit referenčního spektra methanu; zelená – spektrum vody, která byla ve směsi také detekována).

Shrnutí

Přihlédneme-li k výše zmíněným skutečnostem analyzátor plynů OMEGA 5 odstraňuje limitace FT-IR spektroskopie následujícími způsoby:

• Má stabilní vnitřní optiku odolnou vůči mechanickým vlivům
• Nevyžaduje kapalný dusík pro chlazení MCT detektoru
• Nepotřebuje plynný dusík nebo suchý vzduch pro profuk optické soustavy
• Není třeba měřit sady referenčních spekter pro stanovované plyny
• Umožňuje bezkalibrační vyhodnocování, tj. bez tvorby kalibračních křivek

Je tedy velmi praktickým řešením pro aplikace, kde potřeba simultánně stanovovat koncentrace více složek v plynných směsích, což lze uplatnit např. při:

• Online monitoringu
• Měření emisí a spalin
• Sledování průmyslových plynů v potrubí apod.
• Monitoringu obsahu nečistot v technických plynech
• Sledování katalytických procesů
• Analýze bioplynů
• Výzkumu a vývoji

Důležitým faktem je, že OMEGA 5 může být již od výrobce přednastavena na konkrétní plynné směsi a být dodána jako hotové řešení. Nebo naopak – pro výzkumné pracovníky je zase možné snadno vytvářet kalibrační metody pro různorodé plynné směsi bez nutnosti měření referenčních spekter.