Stanovení celkového organického uhlíku v půdě, horninách a břidlicích kyselou úpravou a spalováním

Stanovení celkového organického uhlíku (TOC) v půdě, horninách a břidlicích je běžným analytickým postupem používaným k určování lokalit ložisek přírodních uhlovodíkových fosilních paliv. Obsah organického uhlíku ve vzorcích hornin (TOC %) je jedním z nejdůležitějších parametrů při hodnocení sedimentů jako potenciálního zdroje ropy nebo zemního plynu. TOC ovlivňuje schopnost hornin generovat uhlovodíky a množství adsorbovaného zemního plynu v horninách, protože představuje výchozí materiál pro vznik ložisek fosilních uhlovodíkových paliv.

Stanovení TOC se také používá pro hodnocení kvality půdy v zemědělství a jako parametr kontroly kvality surovin pro stavebnictví. TOC je jednou z klíčových složek půdy díky své schopnosti ovlivňovat růst rostlin jako zdroj energie a faktor ovlivňující dostupnost živin prostřednictvím mineralizace. Stanovení TOC je rovněž důležitým parametrem kontroly kvality při výrobě cementu – od vstupních surovin až po finální produkt.

Model a konfigurace přístroje

LECO C832 je makroanalytický spalovací analyzátor uhlíku, který pracuje v prostředí čistého kyslíku ve vysokoteplotní horizontální keramické peci určené pro zpracování makroskopických vzorků. Navážený vzorek je spálen a vzniklé spaliny jsou vedeny z pece přes trubice s vysoušedlem (anhydron) k odstranění vlhkosti. Spaliny jsou následně přivedeny do nedisperzní infračervené detekční cely (NDIR) k detekci uhlíku ve formě CO₂.

LECO: Přístroj C832: Stanovení celkového organického uhlíku v půdě, horninách a břidlicích kyselou úpravou a spalováním: LECO C832 Makroanalytický spalovací analyzátor uhlíku

Odkaz na metodu

ISO 10694: Kvalita půdy – Stanovení organického a celkového uhlíku po suchém spalování (elementární analýza)

Shrnutí metody

TOC se nejčastěji stanovuje odstraněním anorganických uhličitanů pomocí kyselé úpravy vzorku, při níž se uhličitany převedou na oxid uhličitý (CO₂), který je následně odstraněn. Řada metod včetně ISO 10694 doporučuje použití zředěné kyseliny chlorovodíkové, která je dostatečně silná k reakci s uhličitany, ale nijak zásadně neovlivňuje organický uhlík, čímž umožňuje jeho stanovení beze změny.

Po kyselé úpravě se vzorek analyzuje za účelem stanovení obsahu TOC. Tento postup se někdy označuje jako stanovení neuhličitanového uhlíku. Po ošetření vzorku zředěnou kyselinou a jeho vysušení v sušárně k odstranění přebytečné kyseliny je takto připravený vzorek analyzován a stanoví se obsah TOC. Pro stanovení celkového obsahu uhlíku (TC) se použije samostatná část vzorku bez kyselého ošetření. Obsah anorganického uhlíku (TIC) se pak získá výpočtem jako rozdíl mezi TC a TOC.

Příprava vzorku

Je třeba připravit reprezentativní, homogenní vzorek. Vzorky by měly být rozemlety na jemný prášek. Před analýzou by měly být buď sušeny nebo korigovány na vlhkost (viz poznámka níže). Vzorky pro stanovení TOC je třeba upravit zředěnou kyselinou podle postupu popsaného v části Postup kyselé úpravy pro stanovení TOC. Pro stanovení TC a TOC se používají samostatné vzorky. Referenční materiály připravujte dle certifikátu.

Poznámka: Vyjádření obsahu uhlíku na sušinu je zásadní pro správné vykazování výsledků. Doporučuje se vzorky pro stanovení TC sušit v sušárně 1 hodinu při 105 °C nebo stanovit vlhkost v den analýzy a výsledky korigovat na sušinu pomocí softwaru přístroje. Vzorky pro stanovení TOC by měly být sušeny stejným způsobem před vážením a kyselou úpravou.

Příslušenství

• Stanovení celkového uhlíku (TC):
  • 528-203 keramické spalovací lodičky*
  • 761-929 kleště na kelímky
  • 501-614 špachtle
• Stanovení TOC (neuhličitanového uhlíku):
  • 528-206 neporézní keramické spalovací lodičky*
  • 202-001-315 sada halogenové pasti
  • 502-889 koncentrát LECONAL (pro hydrofobní vzorky, ředění viz postup)
  • roztok HCl:H₂O (3N, 1:3)
  • 761-929 kleště na kelímky
  • 501-614 špachtle
  • odměrná pipeta

*Pro optimální přesnost vypalujte lodičky před použitím 1 hodinu při 1 000 °C v muflové peci. Po vychladnutí je uložte do exsikátoru. Pokud nejsou použity do 24 hodin, je nutné je znovu vypálit. Po výpalu s nimi manipulujte výhradně čistými kleštěmi.

Poznámka: Neporézní lodičky 528-206 umožňují provádět kyselou úpravu přímo v lodičce. Lze je použít opakovaně, ale před každým dalším použitím musí být zkontrolovány na trhliny nebo jiné poškození. Při použití automatického podavače se doporučuje vystlat zásobník lodiček cca 60 g křemenné vlny 501-608 pro tlumení nárazu.

Referenční materiály

LCRM®, LRM®, NIST nebo jiné vhodné referenční materiály.

Parametry metody

• Teplota pece: 1350 °C
• Zpoždění zapnutí trysky: 20 s 
• Model ručního zavádění vzorku: Jeden vzorek
• Nimonální hmotnost vzorku: 1,0000 g
• Doba ochlazení vzorku: 15 s (automatický podavač)

Parametry prvků

• Čekání na stabilizaci základní linie: Ano
• Počáteční základní linie: 2 s
• Použití komparátoru: Ano
• Hodnota komparátoru: 0,30 %
• Minimální integrační doba: 90 s
• Maximální integrační doba: 360 s
• Automatická detekce výpadku signálu: 3 s
• Zpoždění integrace: 0 s

Poznámka: Definice parametrů viz Návod k obsluze řady 832.

Postup pro stanovení celkového obsahu uhlíku

1. Připravte přístroj k provozu podle pokynů v návodu k obsluze.
2. Kondicionace systému
   1. Na přihlašovací obrazovce zvolte tři nebo více opakování vzorku.
   2. Navažte ~0,25 g uhličitanu vápenatého (nebo půdního vzorku) do předem vyžíhané keramické spalovací lodičky 528-203.
   3. Zadejte hmotnost vzorku a jeho identifikaci.
   4. Uložte lodičku se vzorkem před vstup do pece (u ručního vkládání) nebo do příslušné pozice v automatickém podavači.
   5. U ručního vkládání spusťte analytickou sekvenci a po výzvě softwaru vložte lodičku do pece a stiskněte Analyzovat.
   6. Opakujte kroky 2b–2d (nebo 2b–2e u ručního vkládání) minimálně 3x.
   7. U automatického podavače spusťte sekvenci analýzy.
3. Stanovení blanku přístroje
   1. Na přihlašovací obrazovce zvolte pět nebo více blaků.
   2. Umístěte předem vyžíhanou keramickou spalovací lodičku 528-203 před vstup do pece (u ručního vkládání) nebo vložte požadovaný počet lodiček (min. 5 ks) do podavače.
   3. U ručního vkládání spusťte sekvenci a po výzvě softwaru vložte lodičku do pece a stiskněte Analyzovat.
   4. U ručního vkládání opakujte kroky 3b–3c minimálně 5x.
   5. U automatického podavače spusťte sekvenci.
   6. Nastavte blank dle návodu k obsluze.

Poznámka: Směrodatná odchylka posledních tří blanků by měla být ≤ 0,001 % (10 ppm). Pro dosažení této přesnosti může být třeba provést více než 5 blanků.

4. Kalibrace / korekce driftu
   1. Na přihlašovací obrazovce zvolte požadovaný počet opakování kalibrace / korekce driftu (min. 5).
   2. Navážte odpovídající hmotnost vhodného referenčního materiálu do předem vyžíhané keramické lodičky 528-203 a rovnoměrně jej rozprostřete.
   3. Zadejte hmotnost vzorku a jeho identifikaci.
   4. Uložte lodičku s referenčním materiálem před vstup do pece (u ručního vkládání) nebo do podavače.
   5. U ručního vkládání spusťte sekvenci a po výzvě softwaru vložte lodičku do pece a stiskněte Analyzovat.
   6. Opakujte kroky 4b–4d (nebo 4b–4e u ručního vkládání) minimálně 5x pro každý kalibrační / driftový materiál.
   7. U automatického podavače spusťte sekvenci.
   8. Proveďte kalibraci nebo korekci driftu dle návodu k obsluze.
   9. Ověřte kalibraci / korekci driftu analýzou jiného vhodného referenčního materiálu a potvrďte, že výsledky jsou v přijatelném tolerančním rozmezí.
5. Analýza vzorků
   1. Na přihlašovací obrazovce zvolte požadovaný počet opakování vzorku.
   2. Navažte ~0,25–0,50 g vzorku do předem vyžíhané keramické spalovací lodičky 528-203 a vzorek rovnoměrně rozprostřete.
   3. Zadejte hmotnost a identifikaci vzorku.
   4. Uložte lodičku se vzorkem před vstup do pece (u ručního vkládání) nebo do podavače.
   5. U ručního vkládání spusťte sekvenci a po výzvě softwaru vložte lodičku do pece a stiskněte Analyzovat.
   6. Opakujte kroky 5b–5d (nebo 5b–5e u ručního vkládání) pro každý vzorek.
   7. U automatického podavače spusťte sekvenci.

Postup pro stanovení TOC (neuhličitanového uhlíku)

Kyselá úprava vzorku pro stanovení TOC

1. Odvažte ~0,25 g až ~0,5 g vysušeného vzorku do předem vyžíhané neporézní keramické spalovací lodičky 528-206 a vzorek v lodičce rovnoměrně rozprostřete. Zaznamenejte hmotnost vzorku (tato hmotnost se zadává do přihlašovací obrazovky přístroje pro analýzu po kyselé úpravě).
2. Pomocí dělené pipety přidejte ~1,0 ml roztoku HCl:H₂O (3N) v poměru 1:3 tak, aby byl vzorek zcela smočen. Vzorek začne šumět, což signalizuje reakci roztoku HCl s uhličitany ve vzorku. Pokud se roztok HCl na povrchu vzorku shlukuje (netvoří souvislý film a nevsakuje se), postupujte podle pokynů v poznámce níže.
3. Vzorek po kyselé úpravě vysušte ve spalovací lodičce v sušárně (~105 °C), po dobu jedné hodiny, nebo do úplného vysušení.
4. Opakujte kroky 2 až 3, dokud již nedochází k dalšímu šumění (typicky jsou nutné tři nebo více opakování).

Poznámka: Některé materiály jsou hydrofilní a roztok HCl snadno absorbují, jiné však mohou být hydrofobní a roztok HCl odpuzují, což brání jeho vsáknutí do vzorku. Pokud se kyselý roztok na povrchu vzorku shlukuje místo toho, aby se vsákl, je vzorek hydrofobní (viz obrázky níže). Pro správnou reakci s uhličitanovým uhlíkem je nezbytné, aby roztok pronikl do vzorku. V případě hydrofobních materiálů se před kyselou úpravou přidává do vzorku povrchově aktivní látka. Potřebný roztok povrchově aktivní látky lze připravit dle níže uvedeného postupu. Před kyselou úpravou vzorků a příslušných blanků přidejte do hydrofobních vzorků ~0,1 ml roztoku povrchově aktivní látky. V dalších krocích přidávání kyseliny již další roztok povrchově aktivní látky nepřidávejte. Pokud materiál vyžaduje ošetření povrchově aktivní látkou, je třeba tímto způsobem předem ošetřit i blanky.

LECO: Přístroj C832: Stanovení celkového organického uhlíku v půdě, horninách a břidlicích kyselou úpravou a spalováním: Hydrofilní materiály absorbují vodné roztoky.

LECO: Přístroj C832: Stanovení celkového organického uhlíku v půdě, horninách a břidlicích kyselou úpravou a spalováním: Hydrofobní materiály odpuzují vodné roztoky.

Postup přípravy roztoku povrchově aktivní látky pro ošetření hydrofobních vzorků

1. Pomocí dělené pipety přidejte 0,1 ml koncentrátu LECO 502-889 LECONAL™ do čisté 100ml odměrné baňky a doplňte deionizovanou vodou po rysku. Důkladně promíchejte.
2. Pomocí nové dělené pipety přidejte 1,2 ml připraveného zředěného roztoku LECONAL do samostatné čisté 100ml odměrné baňky a doplňte deionizovanou vodou po rysku. Před použitím důkladně promíchejte.

Příprava vzorků pro stanovení kyselého blanku a ověření odstranění uhličitanů

1. Příprava vzorků pro stanovení kyselého blanku
   1. Pomocí pipety přidejte ~1,0 ml roztoku HCl:H₂O (3N) v poměru 1:3 do předem vypalované neporézní keramické spalovací lodičky 528-206.
   2. Vysušte vzorek blanku ve spalovací lodičce v sušárně (~105 °C) po dobu jedné hodiny nebo do sucha.
   3. Proveďte kroky 1a až 1b tolikrát, kolikrát byly vzorky ošetřeny.

Poznámka: Pokud byl u hydrofobních půdních vzorků použit roztok povrchově aktivní látky, je třeba přidat do spalovací lodičky stejný objem tohoto roztoku spolu s kyselým roztokem i při přípravě blanku.

2. Příprava vzorků pro ověření odstranění uhličitanů

Poznámka: Vzorky uhličitanu vápenatého (nebo syntetického uhlíku) ošetřené kyselinou se analyzují za účelem ověření, že postup kyselého ošetření úspěšně odstranil uhličitanový uhlík. Výsledky pro tyto vzorky by měly být <0,1 % C, aby bylo potvrzeno úspěšné odstranění uhličitanů. Pro ošetření vzorků, vzorků uhličitanu vápenatého a blanků je nutné použít stejné množství kyselého roztoku a stejný počet ošetření.

1. Odvažte ekvivalentní hmotnost** uhličitanu vápenatého nebo syntetického uhlíku do předem vypalované neporézní keramické spalovací lodičky 528-206 a rovnoměrně rozprostřete vzorek v lodičce. Zaznamenejte hmotnost (tato hmotnost se zadává do přihlašovací obrazovky přístroje pro analýzu vzorku po kyselém ošetření).
2. Ošetřete vzorek ekvivalentním objemem roztoku HCl, který byl použit při ošetření analyzovaných vzorků. Při ošetření vzorků s vysokým obsahem uhličitanů může dojít k výraznému šumění. Proto se doporučuje přidávat kyselý roztok do vzorku pomalu, aby se minimalizovaly ztráty vzorku.
3. Vysušte vzorky uhličitanu vápenatého (nebo syntetického uhlíku) ošetřené kyselinou ve spalovací lodičce v sušárně (~105 °C) po dobu jedné hodiny nebo do sucha.
4. Proveďte kroky 2b až 2c tolikrát, kolikrát byly ošetřeny analyzované vzorky.

**Pro optimální srovnání by hmotnost uhličitanu vápenatého (nebo syntetického uhlíku) použitá pro ověření odstranění uhličitanů měla být stejná jako hmotnost analyzovaných vzorků.

Postup analýzy pro stanovení TOC

1. Připravte přístroj k provozu podle pokynů v návodu k obsluze.
2. Nainstalujte past na halogenx (chlor) do přístroje do sekundární zkumavky s činidlem (viz produktový informační bulletin LECO č. 202-001-315 Pokyny k sadě halogenové pasti a níže uvedený diagram).

LECO: Přístroj C832: Stanovení celkového organického uhlíku v půdě, horninách a břidlicích kyselou úpravou a spalováním.

3. Kondicionace systému
   1. Postupujte při kondicionování systému stejně, jak je popsáno v kroku 2 části postupu Stanovení celkového uhlíku.

Poznámka: Čerstvá činidla pasti na chlor mohou vyžadovat kondicionování analýzou jednoho až dvou vzorků ošetřených kyselinou nebo materiálu obsahujícího ekvivalentní hmotnostní procento chloru. Past je vyčerpána, když adsorbent F-Cl ztmavne do hnědé barvy a/nebo spodní vrstva kovového antimonu zvlhne.

4. Nastavení blanku přístroje †
   1. Postupujte stejně jako při nastavování blanku přístroje, jak je popsáno v kroku 3 části postupu Stanovení celkového uhlíku.

Poznámka: Pro optimální přesnost je doporučeno použít při nastavování blanku přístroje pro stanovení TOC předem vypalované neporézní keramické spalovací lodičky 528-206.

† Blanky přístroje se používají k nastavení blanku pro referenční materiály a kyselé blanky se používají k nastavení blanku pro vzorky ošetřené kyselinou.

5. Nastavení kyselého blanku †
   1. Na přihlašovací obrazovce vyberte tři nebo více replik blanku.
   2. Umístěte neporézní keramickou spalovací lodičku 528-206 obsahující vysušený kyselý blank (připravený v kroku 1 postupu Příprava vzorku pro stanovení kyselého blanku) před vstup do pece (u ručního vkládání), nebo vložte požadovaný počet spalovacích lodiček s vysušenými vzorky kyselého blanku do příslušných pozic v automatickém podavači.
   3. Zadejte příslušné identifikační údaje do přihlašovací obrazovky.
   4. U systémů s ručním vkládáním spusťte analytickou sekvenci a po výzvě softwaru vložte spalovací lodičku do pece a stiskněte tlačítko Analyze (Analyzovat).
   5. U systémů s ručním vkládáním proveďte kroky 5b až 5d minimálně třikrát.
   6. U systémů s automatickým podavačem spusťte analytickou sekvenci.
   7. Nastavte kyselý blank podle postupu pro nastavení blanku uvedeného v návodu k obsluze.

† Blanky přístroje se používají k nastavení blanku pro referenční materiály a kyselé blanky se používají k nastavení blanku pro vzorky ošetřené kyselinou.

6. Kalibrace / korekce driftu
   1. Postupujte při kalibraci přístroje stejně, jak je popsáno v kroku 4 části postupu Stanovení celkového uhlíku.

Poznámka: Pro optimální přesnost je třeba při kalibraci přístroje pro stanovení TOC použít předem vypalované neporézní keramické spalovací lodičky 528-206.

7. Analýza vzorků uhličitanu vápenatého (nebo syntetického uhlíku) ošetřených kyselinou pro ověření odstranění uhličitanů
   1. Na přihlašovací obrazovce vyberte požadovaný počet (minimálně tři) replik pro ověření odstranění uhličitanů.
   2. Umístěte neporézní keramickou spalovací lodičku 528-206 obsahující vzorek uhličitanu vápenatého ošetřený kyselinou (nebo syntetického uhlíku) (připravený v kroku 2 postupu Příprava vzorků pro ověření odstranění uhličitanů) před vstup do pece (u ručního vkládání), nebo vložte požadovaný počet spalovacích lodiček s těmito vzorky do příslušných pozic v automatickém podavači.
   3. Zadejte zaznamenanou hmotnost původního vzorku (hmotnost vzorku před kyselou úpravou) a identifikační údaje do přihlašovací obrazovky.
   4. U systémů s ručním vkládáním spusťte analytickou sekvenci a po výzvě softwaru vložte spalovací lodičku obsahující vzorek do pece a stiskněte tlačítko Analyze (Analyzovat).
   5. U systémů s ručním vkládáním proveďte kroky 7b až 7d pro každý vzorek.
   6. U systémů s automatickým podavačem spusťte analytickou sekvenci.

Poznámka: Výsledky pro vzorky uhličitanu vápenatého (nebo syntetického uhlíku) ošetřené kyselinou by měly být < 0,1 % C, aby bylo potvrzeno úspěšné odstranění uhličitanů.

8. Analýza vzorků
   1. Na přihlašovací obrazovce vyberte požadovaný počet replik vzorků.
   2. Umístěte neporézní keramickou spalovací lodičku 528-206 obsahující vzorek ošetřený kyselinou (připravený podle postupu Kyselá úprava pro stanovení TOC) před vstup do pece (u systémů s ručním vkládáním), nebo vložte požadovaný počet spalovacích lodiček s těmito vzorky do příslušných pozic v automatickém podavači.
   3. Zadejte zaznamenanou hmotnost vysušeného, původního vzorku (hmotnost po sušení a před kyselou úpravou) a identifikační údaje do přihlašovací obrazovky.
   4. U systémů s ručním vkládáním spusťte analytickou sekvenci a po výzvě softwaru vložte spalovací lodičku se vzorkem do pece a stiskněte tlačítko Analyze (Analyzovat).
   5. U systémů s ručním vkládáním proveďte kroky 8b až 8d pro každý vzorek.
   6. U systémů s automatickým podavačem spusťte analytickou sekvenci.

Typické výsledky

Data byla získána pomocí lineární kalibrace s úplnou regresí s využitím frakčních hmotností (~0,1 g až ~0,25 g) syntetického uhlíku LECO 502-950 LCRM (0,14 % C), syntetického uhlíku LECO 502-696 LCRM (1,01 % C), syntetického uhlíku LECO 502-905 LCRM (5,00 % C) a frakčních hmotností (~0,1 g až ~0,5 g) uhličitanu vápenatého LECO 502-902 LCRM (12,03 % C). Kalibrace byla ověřena pomocí syntetického uhlíku LECO 502-696 LCRM (1,01 % C).