ZKOUŠKY LITHIOVÝCH BATERIÍ 2023–2024 V INSTITUTU OCHRANY OBYVATELSTVA

Příspěvek ze sborníku příspěvků z XXIV. ročníku mezinárodní konference o separační chemii a analýze toxických látek 2024

ZKOUŠKY LITHIOVÝCH BATERIÍ 2023–2024 V INSTITUTU OCHRANY OBYVATELSTVA

ING. FRANTIŠEK KOVÁŘÍK. ING. ZDENĚK DYMÁK

Ministerstvo vnitra – generální ředitelství HZS ČR, Institut ochrany obyvatelstva, Na Lužci 204, 533 04 Lázně Bohdaneč, Česká republika, [email protected]

• Celý Sborník příspěvků z XXIV. ročníku mezinárodní konference o separační chemii a analýze toxických látek ke stažení ZDE

ABSTRAKT:

Předmětem tohoto článku je shrnutí výsledků zkoušek lithiových baterií na jejich fyzikálně chemické vlastnosti, dále výsledků nárazových zkoušek a tepelných zkoušek realizovaných v Institutu ochrany obyvatelstva v Lázních Bohdaneč v chemických laboratořích a v laboratořích pro vyšetřování příčin požáru.

KLÍČOVÁ SLOVA:

Analýza zplodin a plynů, lithiové baterie, tepelné zkoušky, pádové zkoušky

ÚVOD

V roce 2023 bylo hlavním cílem výzkumu získat informace o nebezpečných toxických chemických látkách, které vznikají při zahoření lithiových baterií a to v plynech, respektive párách vznikajících při hoření lithiových baterií různých typů a následně ve zplodinách, které byly podrobeny vyluhování ve vodném roztoku. Výluh měl dokladovat nebezpečné chemické látky v hasební vodě. Odběr plynů byl odebírán do speciálních vaků k dalším laboratorním rozborům. Část zkoušek probíhala bezprostředně po zahoření na Multikomponentním plynovém FTIR analyzátoru Gasmet DX – 4000 pracovníky chemických laboratoří.

Vedlejších cílů bylo několik a během zkušební činnosti byly i rozšířeny o další. Předně šlo o zkoušku zahřívání lithiového článku až do teploty jeho zahoření či exploze. Měřily se elektrické kapacitní hodnoty v čase, sledovala se teplota ve zkušební komoře a na těle článku. Růst teploty byl nastaven na 2 °C/minutu. Dále se sledovala etapa, kdy dojde k rozkladu separátoru. Čidla zkušebního zařízení (Výbuchu-odolné zkušební komoře EPC-010 viz obr. č.1) na snímání záblesku, teplot v komoře a na baterií, elektrické hodnoty, tlak v komoře apod. byly propojeny na vyhodnocovací počítač BET-22 a dále na další počítač s expertním softwarem, který výstupní data ukládal do jednotlivých zkušebních protokolů.

HZS ČR / Institut ochrany obyvatelstva / ING. FRANTIŠEK KOVÁŘÍK, ING. ZDENĚK DYMÁK: Obr. č. 1 Výbuchu-odolná zkušební komora EPC-010

Testovány byly baterie 18650 různých typů ze skupin FLP (Lipol) Lithium železo fosfát; NMC nikl, mangan, kobalt; NCA nikl kobalt a LCO lithium kobalt. Většina baterií byla čínské výroby, nicméně šlo i o baterie Jihokorejské a Japonské. (Tab. č.1) Všechny baterie byly před zkouškou vždy plně nabité. Startovací teplota byla dána teplotou skladovacích místností od 15 do 23 °C. Od této teploty se počalo zahřívání 2 °C až do exploze nebo po dosažení maximální teploty pícky 250. Pro další zkoušku se nechávala komora vychladnout na 40 °C. Byla to dostačující hodnota na sladění vnitřních teplot baterií a komory, které nastaly kolem 60 °C. Toto potvrzovaly integrované grafy na monitoru počítače zařízení.

HZS ČR / Institut ochrany obyvatelstva / ING. FRANTIŠEK KOVÁŘÍK, ING. ZDENĚK DYMÁK: Tab. č. 1 Typy baterií (1. část)

HZS ČR / Institut ochrany obyvatelstva / ING. FRANTIŠEK KOVÁŘÍK, ING. ZDENĚK DYMÁK: Tab. č. 1 Typy baterií (2. část)

V tab. č. 2 je ukázka průměrných tepelných hodnot pro jednotlivé typy článků. Baterie FLP neexplodovaly ani při zahřátí nad 250 °C, pouze jevily známky rozpadu separátoru. Výbuchové teploty se pohybovaly od 170 – 190 °C.

HZS ČR / Institut ochrany obyvatelstva / ING. FRANTIŠEK KOVÁŘÍK, ING. ZDENĚK DYMÁK: Tab. č. 2 Průměrné tepelné hodnoty jednotlivých typů článků

Z analýzy vodného výluhu popelu baterie u všech 23 vzorků lze odvodit zprůměrované hodnoty nebezpečných látek viz. tab. č. 3.

HZS ČR / Institut ochrany obyvatelstva / ING. FRANTIŠEK KOVÁŘÍK, ING. ZDENĚK DYMÁK: Tab. č. 3 Prvky identifikované ve vodném výluhu

Z analýzy zplodin baterií u všech 23 je uvedena v tabulce tab. č. 4.

HZS ČR / Institut ochrany obyvatelstva / ING. FRANTIŠEK KOVÁŘÍK, ING. ZDENĚK DYMÁK: Tab. č. 4. Analýza zplodin

NÁRAZOVÉ ZKOUŠKY

CÍL PROJEKTU

Aplikovaný výzkum a testování baterií typu 18650 s využitím zařízení pro stanovení odolnosti lithiových baterií v souladu s metodikou OSN č. 38.3.4.6 zkoušky T.6 Náraz, metodou č.38.3.4.6.2 (Manual of Tests and Criteria, 7th Revised Editio, United Nations, New York and Geneva, 2019)

ZÁKLADNÍ CÍLE PROJEKTU LZE KLASIFIKOVAT NÁSLEDNĚ:

Zkouškami prověřit jednotlivé baterie 18650 na jejich odolnost vůči nárazu závažím definované hmotnosti a z definované výšky přes kruhovou tyč položenou na střed válce těla lithiové baterie a to tak, že zkoušená baterie nesmí po zkoušce zahořet či explodovat nebo jevit jiné známky fyzikálního poškození v rozporu s metodikou OSN č. 38.3.4.6

VEDLEJŠÍ CÍLE PROJEKTU LZE KLASIFIKOVAT NÁSLEDNĚ:

• Navrhnout doplňkové zkoušky odolnosti lithiových baterií rozšířenými postupy pro informační doplnění citlivosti baterii proti vnějším deformacím pádem tělesa na střed baterie z nestandardní vyšší výšky nebo na dno baterie (katodu).
• Navrhnout doplňkové zkoušky odolnosti lithiových baterií rozšířenými postupy pro informační doplnění citlivosti baterii při perforaci baterie na střed tupou jehlou pádem tělesa z minimální účinné výšky.
• Provádět informační měření teploty baterií po všech nárazových zkouškách.
• Zabezpečit zkušební vzorky v reprezentativní škále (od různých výrobců a různých typů).

Předmětem této studie je zaměřit se na Lithiové baterie 18650 používané především do dopravních prostředků i když je známo, že řada elektromobilů již tyto zdroje začíná nahrazovat novými typy. Nicméně baterie typu 18650 stále převažují ve většině dopravních prostředků i mnoha dalších technických zařízení doplněných dobíjecími zdroji sestavenými právě z těchto typů baterií.

REALIZOVANÉ ZKUŠEBNÍ ZAŘÍZENÍ

Bylo navrženo a realizováno zkušební zařízení expertní konstrukce. Využití tohoto zařízení bylo navrženo multifunkčně pro lithiové baterie válcového typu na nárazové zkoušky, tedy na zkoušku mechanické deformace a zkoušku vnitřním zkratem.

POPIS ZAŘÍZENÍ PRO STANOVENÍ RIZIKOVÝCH VLASTNOSTÍ

Pohled na zkušební zařízení je na Obr. č. 4. Zařízení se skládá z těchto základních částí: 

1. Dvouvrstvá ocelová komora s odvětráváním 
2. Řídicí jednotka
3. Pádové zařízení

HZS ČR / Institut ochrany obyvatelstva / ING. FRANTIŠEK KOVÁŘÍK, ING. ZDENĚK DYMÁK: Obr. č. 2 - Zkušební zařízení

Technické parametry zařízení

• Maximální velikost zkoušeného článku: průměr 18 mm, délka 650 mm
• Hmotnost závaží: 9,1 kg
• Maximální pádová výška: 1000 mm
• Pádová energie: minimálně 60 J
• Dálkově ovládaná obsluha spouštění závaží na panelu tlačítko IMPACT
• Odsávací průchod
• Přízemní kontrolní okno z nerozbitného skla: 382 x 332 mm

V tabulce č. 5 je uveden souhrn splnění norem při pokusech označených č. 1 a 2 provedených podle požadavků metodiky OSN, experimentálně nastavených parametrech při pokusech 3 a 4 a při perforaci článků při pokusech 5 a 6 (v některých případech 5-8).

HZS ČR / Institut ochrany obyvatelstva / ING. FRANTIŠEK KOVÁŘÍK, ING. ZDENĚK DYMÁK: Tab. č. 7 - splnění normy dle metodiky OSN č. 38.3.4.6

Poznámka: baterie LG INR 18650-MH1 (č. 1 a 24) mají stejné označení, ale liší se složením, kdy baterie č. 1 je nikl - kobalt a č. 24 nikl - mangan - kobalt.

SHRNUTÍ VÝSLEDKŮ NÁRAZOVÝCH ZKOUŠEK

• Při bezprostředním zahoření článku nemohly být teploty baterií změřeny okamžitě, protože zkušební zařízení nebylo vybaveno externím ventilačním systémem. Toxické zplodiny zůstávaly po explozi ve zkušební komoře a po jejím otevření částečně i ve zkušební místnosti. Ta musela být odvětrána plným otevřením venkovních dveří. Přesto max. naměřené teploty po odvětrání komory dosahovaly až 456 °C. Při zahoření pak byly pravděpodobné teploty hořících článků vyšší přibližně o 200 °C.
• Nejbezpečnějším typem jsou baterie lithium železo fosfát (LFP) baterie.
• Nejnebezpečnějším typem jsou nikl mangan kobalt (NMC) baterie.
• U některých článků teplota několik minut po pokusu stoupala o několik desítek °C, ale poté rychle klesla na teplotu okolí.
• Po dobu šesti hodin od ukončení pokusu nedošlo u žádného článku k jeho rozložení nebo vznícení.
• Deformace článků byla měřena pouze u pokusů č.1 a 2 (pokud se článek nevznítil). Naměřené hodnoty se pohybovaly v rozmezí 3-7 mm. I při největší deformaci článek nepraskl a držel kapacitu. Měření deformace jednotlivých článků není součástí norem dané metodiky.

ROZŠÍŘENÉ ZÁVĚRY

K získání dalších údajů k odolnosti lithiových baterií byly zkoušky, viz. víše, rozšířené o další expertní typy pádových zkoušek, aby se lépe porozumělo znalostem o chování lithiových baterií po doplňkových pádových zkouškách na použitých článcích. Tyto doplňkové zkoušky byly vykonávány ze tří pohledů. Společně se zkouškou podle Příručky byla vykonána nárazová zkouška z maximální výšky, kterou přístroj umožňoval a ze standardní výšky na dno baterie. Cílem bylo ověřit, může-li být odolnost vyšší než stanovené parametry bezpečnosti nárazem dle OSN normy. Třetí doplňková zkouška byla prováděna z bezpečnostních důvodů s 30 až 45 denním odstupem, kdy tělo bylo perforováno jehlou na střed baterie viz popis dále. Cílem bylo ověřit, zůstala-li v článcích energie nakumulovaná jejich plným dobitím a nedošlo k jejímu postupnému vybytí po delším čase skladování, případně k jejímu zahoření po více jak šesti hodinách.

Ze závěrečných pokusů, kdy byla zkušební komora umístěna do volného prostoru mimo budovu, byl pořízen filmový dokument.

Ze zkušeností pracoviště pro vyšetřování příčin požárů vyplývá poznatek a sice, že páry či plyny baterií typu Li-pol (FLP), které vznikají při jejich zahřátím nejčastěji zkratováním, mohou být výbušné.