Nalezení správné techniky pro bezproblémovou elementární analýzu ve vaší laboratoři

Chemické prvky tvoří veškerou běžnou hmotu ve vesmíru. Ze 118 prvků, které byly identifikovány, se 94 vyskytuje přirozeně na Zemi, a to buď jako stabilní, nebo nestabilní izotopy. Znalost složení nebo koncentrací prvků v jednotlivých materiálech je zásadní pro zajištění bezpečnosti, například pro ověření, že pitná voda neobsahuje toxické kovy, jako je olovo, že potraviny neobsahují potenciálně škodlivé množství arsenu nebo že farmaceutické produkty neobsahují rtuť.

Elementární složení však může odhalit i jiné vlastnosti materiálu, jako je geografický původ, kvalita produktu nebo parametry výrobního procesu. Laboratoře provádějící elementární (nebo anorganickou) analýzu stanovují velmi malé množství chemických prvků v širokém spektru vzorků. Tato malá množství často pokrývají široké koncentrační rozmezí (např. vysoké koncentrace v mg∙L⁻¹ nebo dokonce % ve vzorcích odpadních vod, půd nebo materiálů; µg∙L⁻¹ a nižší úrovně pro kontaminanty v potravinách; ppb v chemikáliích polovodičové čistoty).

Volba správné techniky pro elementární analýzu závisí výrazně na konkrétních požadavcích laboratoře. Tento přehled si klade za cíl poskytnout základní orientaci v nejpoužívanějších technikách: optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-OES) a hmotnostní spektrometrii (ICP-MS).

Indukčně vázané plazma

Indukčně vázané plazma (ICP) je zdroj excitace a/nebo ionizace běžně používaný v atomové spektroskopii od 70. let 20. století. Samotné plazma lze nejlépe popsat jako plyn, který byl výrazně ionizován v kmitajícím rádiovém frekvenčním (RF) poli a „vázán“ pomocí indukční cívky tak, aby vzniklo uvnitř hořáku. RF pole způsobuje oscilaci plynných iontů, což vede k extrémnímu zahřátí.

Ve vzniklém plazmatu je jemný aerosol vytvořený ze vzorku zcela odpařen a atomizován a jednotlivé atomy přecházejí do excitovaných stavů. V ICP-MS jsou teploty obvykle vyšší, takže většina prvků snadno přechází z atomů na ionty. Velmi užitečnou vlastností argonového plazmatu je to, že většina vytvořených iontů jsou jednomocně nabité kladné ionty, takže hmotnostní spektra jsou relativně snadno generovatelná a interpretovatelná. Zatímco interference lze v optických emisních spektrech snadno rozpoznat podle deformovaných píků nebo zvýšené základní linie, v hmotnostní spektrometrii je jejich identifikace obtížnější.

Optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-OES)

ICP-OES získává analytická data z emisních spekter prvků po jejich excitaci v plazmatu s vysokou teplotou. Podobně jako barvy ohňostrojů, které vznikají přidáním stroncia nebo barnatých sloučenin do směsi, všechny prvky po excitaci vyzařují světlo specifických vlnových délek, a to jak ve viditelné, tak i v ultrafialové oblasti spektra.

Moderní systémy ICP-OES, jako je Thermo Scientific™ iCAP™ PRO Series ICP-OES, spojují rychlou a citlivou analýzu se známou robustností, která z ICP-OES činí osvědčenou techniku v environmentálních testovacích laboratořích i průmyslových aplikacích. Vlnové délky s různou relativní intenzitou lze využít pro kalibraci v širokém rozsahu koncentrací.

Vzorek (obvykle kapalina) je zaveden do plazmatu a optický systém (spektrometr) odděluje prvkově specifické vlnové délky světla a zaostřuje rozlišené světlo na detektor co nejefektivněji.

V ICP-OES lze plazma pozorovat dvěma způsoby: radiálně, což monitoruje průřez plazmatu, nebo axiálně, což zachycuje celou délku plazmatu podél jeho osy. Radiální pozorování je o něco méně citlivé než axiální, avšak je vhodnější pro náročné vzorky, jako jsou organické matrici nebo vzorky s vysokým obsahem rozpuštěných látek. Axiální pozorování poskytuje nejlepší detekční limity, protože množství zachyceného světla je větší, ale je náchylnější k interferencím.

Pro analýzu prvků s emisí v UV oblasti, například olova (220,353 nm), arsenu (193,759 nm) nebo fosforu (177,495 nm), je zásadní, aby optické dráhy vedoucí do spektrometru byly bez přítomnosti vzduchu – jinak by mohlo dojít k absorpci světla. Spektrometr iCAP PRO Series ICP-OES lze proplachovat argonem nebo dusíkem a analýzu lze zahájit do 5 minut po zapnutí přístroje ze standby režimu (v závislosti na modelu).

Thermo Fisher Scientific: Obrázek 1. Přehled ICP-OES s Thermo Scientific™ iCAP™ PRO XP ICP-OES

Nejčastěji se používají optické návrhy založené na mřížce typu echelle, které vytvářejí typické emisní spektrum ICP-OES. Systém tvoří echelle mřížka, hranol a zaostřovací zrcadlo, což vytváří vysoce rozlišené dvourozměrné spektrum, které se promítá na detektor k zaznamenání intenzity dané vlnové délky.

ICP-OES řady iCAP PRO využívá unikátní polovodičový detekční systém (CID = Charge Injection Devices). CID umožňují individuální, náhodný přístup a integraci po jednotlivých pixelech, protože čtecí elektrody jsou dostupné pro každý pixel. Proces čtení je nedestruktivní a CID disponuje vynikající schopností potlačení přesvětlení (anti-blooming). To umožňuje optimální poměr signálu k šumu při každé integraci, čímž lze zaznamenávat silné i slabé emisní čáry současně.

Čip CID použitý v iCAP PRO Series ICP-OES umožňuje plné spektrální pokrytí od 167 nm do 852 nm (režim iFR – intelligent Full Range) a umožňuje pořízení Full Frame obrazu všech příchozích signálů, bez ohledu na to, které prvky jsou ve zvolené metodě specifikovány. Tento záznam lze uložit a použít pro následnou analýzu.

Alternativou k CID jsou detektory CCD (Charged-Coupled Device), která se také používají v ICP-OES. Tato technologie má však určité nevýhody – při čtení CCD se náboj z každého pixelu postupně přenáší do bufferu a poté do výstupního registru. Při tomto procesu je náboj v pixelu zničen, což může vést k chybným údajům u slabých signálů, pokud jsou současně měřeny silnější signály.

Thermo Fisher Scientific: Obrázek 2. Celý snímek neznámého vzorku zobrazující celé spektrum mezi 167–852 nm současně v jedné expozici

Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS)

Použití hmotnostní spektrometrie v kombinaci s ICP jako zdrojem iontů bylo komerčně zavedeno téměř okamžitě po první publikaci. Od té doby se ICP-MS stala technikou volby pro dosažení nejnižších detekčních limitů a počet jejích aplikací stále roste – od stanovení forem prvků (speciační analýza), přes prostorově rozlišující analýzu, stanovení velikosti a počtu nanočástic až po charakterizaci mikroplastů.

Moderní přístroje, jako Thermo Scientific™ iCAP™ MX Series ICP-MS, umožňují dosáhnout detekčních limitů pod ng∙L⁻¹ a zároveň zvládají vzorky s obsahem matric až několik tisíc mg∙L⁻¹.

Systém ICP-MS se skládá z pěti základních částí: systému pro zavedení vzorku, plazmatu, vakuového rozhraní, kolizní/reakční cely a iontové optiky s hmotnostním analyzátorem.

Dlouhodobým omezením ICP-MS bylo množství rozpuštěných látek (TDS), které lze do systému zavést, aniž by to ovlivnilo kvalitu dat. U dřívějších generací přístrojů ICP-MS byl limit často kolem 0,2 % (hm./hm.). Moderní inovace, jako je automatické ředění vzorku argonem před plazmatem (easyAGD) v kombinaci s inteligentním řízením rozhraní, však umožnily analyzovat i složitější vzorky.

Po ionizaci v plazmatu jsou nově vzniklé ionty přeneseny do hmotnostního analyzátoru přes vakuové rozhraní tvořené dvojicí vodou chlazených kuželů s mezivakuovou komorou mezi atmosférickým tlakem a vysokým vakuem hmotnostního spektrometru. Konstrukce a parametry této části ovlivňují citlivost systému, jeho odolnost vůči matricovým efektům a jsou rovněž zdrojem většiny typických interferencí v ICP-MS.

Ionizované částice jsou v analyzátoru separovány podle poměru hmotnosti k náboji (m/z). Rutinní laboratoře nejčastěji využívají kvadrupólové analyzátory, protože se snadno obsluhují a udržují.

Thermo Fisher Scientific: Obrázek 3. Obecné nastavení systému ICP-MS, zde Thermo Scientific™ iCAP™ MSX ICP-MS

Signály analytů se mohou překrývat s jinými izotopy stejné hmotnosti nebo s polyatomickými druhy, což způsobuje interference. Kvadrupólové analyzátory neumějí rozlišit malé rozdíly hmotností, a proto může dojít k zkreslení výsledků. Snížení těchto interferencí je zásadní pro přesnou ICP-MS analýzu a lze jej provést během i po akvizici dat.

Kinetická diskriminace energie (KED = Kinetic energy discrimination), běžně používaná v ICP-MS s jedním kvadrupólem, využívá helium v kolizní/reakční cele k odstranění interferencí. Srážky iontů analytu s heliem zpomalují všechny ionty, ale kladné předpětí na výstupu z komory zajistí, že do kvadrupólu vstoupí pouze ionty s dostatečnou kinetickou energií, čímž se polyatomické interference účinně odstraní.

Systémy ICP-MS s trojitým kvadrupólem, jako Thermo Scientific™ iCAP™ MTX ICP-MS, dále zvyšují kvalitu dat tím, že umožňují použití reaktivních plynů pro selektivní odstranění interferencí.

Thermo Fisher Scientific: Obrázek 4. Přehled technologií ICP-OES a ICP-MS

Shrnutí a závěr

Obě techniky sdílejí mnoho výhod pro elementární analýzu, avšak liší se v možnostech i rozsahu použití. Pro laboratoře, které hledají spolehlivé a univerzální řešení pro širokou škálu vzorků s detekčními limity v rozsahu µg∙L⁻¹, je ICP-OES ideální volbou. Díky schopnosti multielementární analýzy se stává atraktivní alternativou pro laboratoře, které chtějí zvýšit počet stanovovaných prvků a snížit detekční limity oproti atomové absorpci.

Naopak ICP-MS představuje volbu pro laboratoře, které se chtějí připravit na budoucí požadavky s nejnižšími možnými detekčními limity. S moderními systémy ICP-MS lze výkon kombinovat s odolností vůči matricím, takže vzorky, které byly dříve analyzovány technikami GF-AAS nebo ICP-OES, jsou nyní dosažitelné i pro ICP-MS.

Inovace v přístrojích iCAP MX Series ICP-MS umožňují zvýšit produktivitu díky snížení nároků na údržbu a optimalizaci laboratorních procesů. Laboratoře, které požadují flexibilitu a připravenost pro pokročilé aplikace, jako je speciační analýza, laserová ablace nebo analýza nanočástic, naleznou v systému iCAP MTX ICP-MS výkonné a komplexní řešení pro své potřeby.