Gathering information from spectroelectrochemical experiments

Význam tématu

Spectroelectrochemie spojuje elektrochemickou a spektroskopickou analýzu v reálném čase na povrchu elektrody. Umožňuje sledovat kontinuální změny oxidačního a redukčního stavu analytu současně s měřením elektrického proudu či náboje. Tato kombinace poskytuje hlubší porozumění kinetice přenosu hmoty a elektronů, což je zásadní pro vývoj nových senzorů, baterií a katalytických systémů.

Cíle a přehled studie

Hlavním cílem předložené aplikace je demonstrovat kvantifikaci difuzního koeficientu elektroaktivní látky (ferrocyanidu) pomocí in-situ spectroelectrochemie. Studie popisuje teoretické základy vztahující absorbanci optického signálu a elektrochemický náboj, následně aplikuje metodu na vzorek ferro/ferricyanidu a ověřuje výpočet proti literárním hodnotám.

Použitá metodika a instrumentace

Pro experiment byla využita spektroelektrochemická souprava SPELEC, zahrnující:

• světelný zdroj a UV-VIS spektrometr pokrývající rozsah 200–900 nm
• bipotenciostat/galvanostat pro kontrolu elektrochemického potenciálu
• integrovaný software pro synchronizaci optických a elektrochemických dat

Experiment probíhal ve dvou konfiguracích:

• normální transmisní – paprsek prochází roztokem jednorázově do elektrody
• normální reflektivní – paprsek se odráží od elektrody a prochází roztokem zpět

Teoretické základy staví na zákonu Lambert–Beerova pro absorbanci a na Cottrellově rovnici popisující vztah mezi nábojem akumulovaným na elektrodě a difúzí.

Hlavní výsledky a diskuse

Amperometrickým experimentem s 0,5 mmol/l ferrocyanidem v 0,1 mol/l KCl při +0,80 V po 900 s byla měřena konečná absorbance 0,045 a.u. při 420 nm. Na základě známého molárního absorpčního koeficientu ferricyanidu (1040 l·mol⁻1·cm⁻1) byl vypočten difuzní koeficient ferrocyanidu jako 6,5×10⁻6 cm2·s⁻1. Tento výsledek odpovídá hodnotám uváděným v literatuře, což potvrzuje validitu metody.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda nabízí:

• současnou elektrochemickou a optickou detekci bez potřeby separátního odběru vzorku
• přímý výpočet elektrochemických parametrů (difuzní koeficient, koncentrace) z absorbance
• vysokou citlivost a možnost použití v reálném čase pro sledování kinetiky

Využití nachází v oblasti QA/QC, vývoje nových elektrod, senzorů a studiu elektrochemických procesů v materiálové vědě.

Budoucí trendy a možnosti využití

Do budoucna se očekává:

• rozšíření spektrálního rozsahu do NIR či UV-C
• integrace s Ramanovou nebo IR spektroskopií pro víceparametrovou analýzu
• miniaturizace a mikrofluidické formáty pro vysokopropustné screeningy
• aplikace strojového učení pro automatizované vyhodnocování kinetických dat

Závěr

Aplikace spectroelectrochemie ve standardní transmisní a reflektivní konfiguraci umožnila spolehlivý výpočet difuzního koeficientu ferrocyanidu. Shoda s literárními hodnotami potvrzuje, že optický signál může sloužit jako kvantitativní zdroj dat pro elektrochemické parametry. Metoda se jeví jako perspektivní nástroj pro komplexní elektrochemické studie.

Reference

1. A. Bard, L. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and applications, 2nd ed., Wiley, New York, 2001.
2. Sigma Aldrich Product Information Sheet of Potassium hexacyanoferrate (III) reagent, Sigma-Aldrich, 244023pis.
3. O.V. Klymenko et al., J. Electroanal. Chem. 2004, 571, 211–221.
4. N.P.C. Stevens et al., J. Phys. Chem. A 2001, 105, 9085–9093.