Kinetics of an Oscillating Reaction using Temperature-Controlled UV-Vis Spectroscopy

Význam tématu

Briggs-Rauscherova oscilující reakce představuje klasickou ukázku dynamických chemických systémů s viditelnými barevnými přechody. Její kinetika je silně závislá na teplotě, a proto přesné měření rychlosti barevných změn vyžaduje rychlou spektroskopii spojenou s účinnou kontrolou teploty a mícháním. Studium této reakce přináší poznatky o základních principech radikálových a neradikálových mechanismů a nabízí modelový systém pro validaci analytických metod v reálném čase.

Cíle a přehled studie

Cílem práce bylo současně porovnat kinetiku Briggs-Rauscherovy reakce při čtyřech teplotách (5, 10, 20 a 30 °C) pomocí multizonové UV-Vis spektroskopie. Výzkum využil schopnosti přístroje Cary 3500 UV-Vis s modulem Multicell Peltier provádět paralelní kinetická měření v osmi kyvetách s nezávislou teplotní regulací.

Použitá metodika a instrumentace

• Přístroj: Agilent Cary 3500 UV-Vis se zdrojem xenonové výbojky a modulem Multicell Peltier pro až osm kyvet s nezávislou teplotní kontrolou (0–110 °C) a rychlostí rampy 0,1–40 °C/min.
• Vzorky: tři roztoky A (KIO3, H2SO4), B (malonová kyselina, MnSO4·H2O, škrob) a C (H2O2) připravené v deionizované vodě.
• Kinetická měření: rychlost sběru dat 4 ms na čtení, sledování absorpce při 610 nm; po dosažení teplotní rovnováhy se míchalo 800 rpm a spustilo se přidání H2O2.
• Podmínky: čtyři teplotní zóny nastavené na 5, 10, 20 a 30 °C, průtok dusíku zabraňující kondenzaci.

Hlavní výsledky a diskuse

• Spektrální skenování (290–950 nm) odhalilo výrazný pás při 610 nm odpovídající škrob–jodiidovému komplexu, který sloužil pro kinetická měření.
• Čas náběhu modrofialové fáze se zkracoval se zvyšující se teplotou (z ~1,4 s při 5 °C na ~0,65 s při 30 °C).
• Perioda oscilací v ustáleném režimu klesla z ~69 s při 5 °C na ~8,8 s při 30 °C.
• Zvýšení času průměrování signálu (0,1–1 s) potlačilo šum generovaný vznikem O2 bublinek a zlepšilo poměr signál/šum.
• Arrheniova analýza frekvence oscilací potvrdila lineární závislost ln(k) na 1/T a určila aktivační energii ~58 kJ/mol.

Přínosy a praktické využití metody

• Možnost paralelního sledování kinetiky ve více teplotních zónách výrazně zrychluje charakterizaci citlivých reakcí.
• Vysoká časová rozlišitelnost a precizní teplotní kontrola umožňují sledovat rychlé radikálové i pomalejší nenádikálové procesy.
• Metoda je vhodná pro validaci analytických postupů, reakční modelování i výuku dynamických chemických systémů.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace s automatizovanou přípravou a dávkováním vzorků pro vysokopropustné studie.
• Rozšíření na sledování dalších oscilujících a katalytických systémů či tokových reakcí.
• Vývoj pokročilých algoritmů pro online vyhodnocení dat a odhad termodynamických parametrů v reálném čase.

Závěr

Multizonová UV-Vis spektroskopie s precizní Peltierovou kontrolou teploty prokázala významný přínos pro studium Briggs-Rauscherovy reakce. Paralelní kinetická měření při čtyřech teplotách umožnila detailní charakterizaci rychlých barevných přechodů a stanovení aktivační energie. Tento přístup efektivně spojuje rychlost, flexibilitu a kvalitu dat, což otevírá cestu pro analýzu složitých dynamických systémů.

Reference

1. Briggs TS, Rauscher WC J Chem Educ 1973, 50(7), 496
2. Kim KR, Lee DJ, Shin KJ J Chem Phys 2002, 117, 2710–2717
3. Richards MN, Fields SD J Am Chem Soc 1982, 104(1), 45–48
4. Shakhashiri BZ Chemical Demonstrations Vol 2 Univ Wisconsin Press 1985, 248–256
5. Dutt AK J Phys Chem B 2019, 123(16), 3525–3534
6. Mahon MJ, Smith AL J Phys Chem 1985, 89, 1215–1216
7. Singhal A et al Chimia (Aarau) 2021, 75(1–2), 74–79
8. Dutt AK, Banerje RS Z Phys Chem 1982, 2, 298–304