Investigating the oxidation of a cobalt-based catalyst using X-ray photoelectron spectroscopy

Význam tématu

Oxidace kovových složek v katalyzátorech má zásadní vliv na jejich aktivitu a selektivitu při průmyslových reakcích, jako je hydrodesulfovací proces. Povrchový chemický stav katalyzátoru určuje jeho výkon, a proto je klíčové spolehlivě identifikovat a kvantifikovat oxidaci kovů přímo v oblasti reakce – v prvních desítkách nanometrů povrchové vrstvy.

Cíle a přehled studie

Studie se zaměřila na srovnání čerstvého a tříminutově větráním exponovaného vzorku γ-aluminy podepřeného Co(Ni)MoS katalyzátoru. Cílem bylo stanovit změny chemických stavů kovových složek (Co, Mo, Ni) před a po kontaktu se vzduchem pomocí rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS).

Použitá metodika a instrumentace

Vzorky katalyzátoru byly připraveny odstraněním z hexanového prostředí, připevněny na měděnou pásku a zavedeny do rychlozaváděcího systému XPS Thermo Scientific K-Alpha. Analýzy probíhaly ve vakuu, poprvé bez expozice vzorku vzduchu a poté po tříminutovém vystavení atmosférickému tlaku. Spektra Co2p3/2 a Mo3d byla dekonvoluována multikomponentním fittingem v softwaru Avantage podle literární metody.

Hlavní výsledky a diskuse

Po expozici vzduchu došlo ke zvýšení podílu oxidovaných forem kovů:

• Pro cobalt: nárůst Co(II) oxidu a fází Co9S8 na úkor CoMoS.
• Pro molybden: zvýšení relativního zastoupení Mo(IV) a Mo(VI) oxidů a úbytek Mo(II) sulfidu.

Podíl aluminy zůstal konstantní. Snížení sulfidu doprovázelo zvýšené rozšíření oxysulfidových složek a uhlíkatých nečistot bylo identifikováno zvýšením O1s a C1s signálů. Změny potvrzují rychlou oxidaci aktivních kovových center při krátké expozici vzduchu.

Přínosy a praktické využití metody

Rentgenová fotoelektronová spektroskopie na zařízení K-Alpha umožňuje:

• Rychlé a spolehlivé stanovení chemických stavů kovů na povrchu katalyzátorů.
• Kvantifikaci fází sulfidu a oxidu s vysokou hloubkovou citlivostí (~10 nm).
• Hodnocení stability a kvality povrchových modulací katalyzátorů po výrobě či manipulaci.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se rozvoj in situ a operando XPS studií při reálných provozních podmínkách, kombinace s dalšími povrchovými technikami (např. IR, Raman) a automatizovaný datový fitting s využitím strojového učení pro rychlejší interpretaci komplexních spekter. Také se rozšiřuje využití časově rozlišených analýz pro sledování kinetiky oxidace.

Závěr

Studie prokázala, že K-Alpha XPS System je efektivní nástroj pro sledování oxidace kovových složek katalyzátorů s vysokou přesností a reprodukovatelností. Umožňuje optimalizovat výrobní a skladovací postupy pro maximální výkon hydrodedesulfuračních katalyzátorů.

Reference

Gandubert P., et al., Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, pp. 79-89