Clumped methane isotope analysis using HR-IRMS

Význam tématu

Methan je zásadní složkou zemského uhlíkového cyklu, významným zdrojem energie i silným skleníkovým plynem. Charakterizace jeho původu a podmínek vzniku má dopad na geochemii, klimatologii i průmysl. Tradiční měření izotopových poměrů (δ13C, δD) často neumožňují jednoznačně odlišit termogenní, biogenní a abiotické zdroje. Analýza „clumped“ izotopů (dvojitě substituovaných molekul) otvírá nové dimenze pro forenzní identifikaci, rozlišení mechanismů vzniku a stanovení absolutní teploty tvorby methanu.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem application note je popsat analytické možnosti Thermo Scientific™ Ultra™ High Resolution Isotope Ratio Mass Spectrometer (HR-IRMS) pro detekci a kvantifikaci dvojitě substituovaných izotopologů methanu (13CH3D, 12CH2D2) při přirozené hojnosti. Studie demonstruje přidanou hodnotu kombinovaného měření klasických a clumped izotopových signatur pro lepší rozlišení zdrojů a mechanizmů vzniku methanu.

Použitá metodika a instrumentace

Instrumentace:

• Thermo Scientific Ultra HR-IRMS: dvojfokusový, multikolektorový plynový izotopový hmotový spektrometr typu Nier–Johnson.
• Masové rozlišení (MRP) nad 30 000 (až 50 000) pro separaci izobarických interferencí.
• Detektory: 9 Faradayových kelímků a 3 iontové počítače pro snímání vzácných izotopologů.
• Optimalizace iontového svazku: vyvážení zaostření (resolution tuning) a optimální podmínky v iontovém zdroji (source tuning) pro minimální tvorbu aduktů a maximální intenzity signálu.

Metodika:

• Separace izotopologů na hmotách 17 a 18 s plným oddělením fragmentů, aduktů a kontaminantů.
• Determinace klasických signatur δ13C a δD a clumped signatur Δ13CH3D, Δ12CH2D2.
• Kalibrace proti teplotním křivkám izotopové výměny a statistickým modelem stochastického rozdělení.

Hlavní výsledky a diskuse

• Uspokojivé oddělení izotopologů methanu na m/z 17 a 18 při MRP ~45 000, stabilita signálu ~10 ppm.
• Ilustrace limitů konvenčního δ13C vs. δD rozlišení: překrývající se oblasti termogenního, biogenního a abiotického methanu vedou k nejednoznačným závěrům.
• Clumped izotopy rozšiřují analytický prostor na čtyři dimenze (δ13C, δD, Δ12CH2D2, Δ13CH3D), což výrazně zlepšuje diskriminaci zdrojů a mechanismů.
• Modelové křivky rovnovážného rozdělení izotopů mezi různými izotopology umožňují kvantitativní geotermometrii (určení teploty vzniku methanu), přičemž kinetické efekty jako difúze či pyrolytické štěpení vykazují charakteristické odchylky.

Přínosy a praktické využití metody

• Vyšší robustnost forenzního rozlišení methanu z různých zdrojů (přírodní plyn, mikrobiální produkce, abiotické procesy).
• Možnost identifikace specifických chemických a biologických mechanismů methanogeneze.
• Stanovení absolutní teploty tvorby methanu v geologických i laboratorních podmínkách.
• Uplatnění v ropném a plynárenském průmyslu, environmentální monitoringu, studiu klimatických změn a astrobiologii.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace clumped analýzy s dalšími izotopovými a molekulárními metodami.
• Vývoj kompaktnějších a automatizovaných HR-IRMS systémů pro terénní měření.
• Rozšíření aplikací na detekci biosignatur v extraterestriálních materiálech.
• Pokročilé modelování kinetiky a rovnováhy izotopické výměny v různých geochemických systémech.

Závěr

Vysoké rozlišení HR-IRMS umožňuje interference-free měření clumped izotopologů methanu a přináší zásadní informace o jeho původu, vzniku a teplotních podmínkách formace. Tyto pokročilé izotopové signatury významně rozšiřují možnosti konvenčních metod a nacházejí uplatnění v geochemii, energetice i astrobiologii.

Reference

1. Thermo Scientific White Paper WP30767 “Clumped isotope analysis of methane using HR-IRMS” (2020).
2. Douglas P.M., Stolper D.A., Eiler J.M., Sessions A.L., Lawson M., Shuai Y., Niemann M.: Methane clumped isotopes: progress and potential for a new isotopic tracer. Organic Geochemistry, 113, 262–282 (2017).
3. Eiler J.M.: Clumped-isotope geochemistry – The study of naturally-occurring, multiply substituted isotopologues. Earth and Planetary Science Letters, 262, 309–327 (2007).
4. Eldridge D.L., Korol R., Lloyd M.K., Turner A.C., Webb M.A., Miller T.F., Stolper D.A.: Comparison of Experimental vs Theoretical Abundances of 13CH3D and 12CH2D2 for Isotopically Equilibrated Systems from 1 to 500 °C. ACS Earth and Space Chemistry, 3, 2747–2764 (2019).
5. Etiope G., Sherwood Lollar B.: Abiotic methane on Earth. Reviews of Geophysics, 51, 276–299 (2013).
6. Etiope G.: Natural Gas Seepage: The Earth’s Hydrocarbon Degassing. Springer, Cham (2015).
7. Milkov A.V., Etiope G.: Revised genetic diagrams for natural gases based on a global dataset of > 20 000 samples. Organic Geochemistry, 125, 109–120 (2018).
8. Schoell M.: The hydrogen and carbon isotopic composition of methane from natural gases of various origins. Geochimica et Cosmochimica Acta, 44, 649–661 (1980).
9. Sherwood O.A., Schwietzke S., Arling V.A., Etiope G.: Global Inventory of Gas Geochemistry Data from Fossil Fuel, Microbial and Burning Sources, Earth Syst. Sci. Data, 9, 639–656 (2017).
10. Thiagarajan N., Kitchen N., Xie H., Ponton C., Lawson M., Formolo M., Eiler J.: Identifying thermogenic and microbial methane in deep water Gulf of Mexico Reservoirs. Geochimica et Cosmochimica Acta, 275, 188–208 (2020).