Rapid analysis of residual elements in carbon steel piping from hydrofluoric acid alkylation units

Rychlá analýza reziduálních prvků v potrubí z uhlíkové oceli z jednotek alkylace s kyselinou fluorovodíkovou

Význam tématu

Reziduální prvky (RE) jako Cr, Cu a Ni v uhlíkové oceli významně ovlivňují mechanické vlastnosti a odolnost proti korozi. V petrochemických instalacích, zvláště v alkylacích s HF, mohou zvýšené hladiny těchto prvků vyvolat selektivní vnitřní korozi vedoucí k netěsnostem a poruchám. Rychlé a spolehlivé určení součtu RE (Cr+Cu+Ni) v řádu setin procenta je proto důležité pro kvalifikaci materiálů při nákupu i pro inspekci provozovaných zařízení.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem poznámky je demonstrovat schopnost přenosného rentgenfluorescenčního (XRF) analyzátoru Thermo Scientific Niton XL5 Plus rychle a přesně určit reziduální prvky v uhlíkové oceli tak, aby bylo možné rozhodnout, zda součet Cr+Cu+Ni překračuje kritický limit 0,15 % (častěji uváděný v doporučeních API) nebo vyšší hodnoty zmiňované v literatuře (0,20 %). Studie porovnává výsledky XRF s materiálovým protokolem (MTR) a posuzuje limity detekce (LOD) a stanovitelnosti (LOQ) při různých dobách měření.

Použitá instrumentace

• Thermo Scientific Niton XL5 Plus přenosný XRF analyzátor
• 5 W miniaturizovaná rentgenka
• velkoplošný detektor typu silicon drift s grafenovým window
• integrované mikro a makro kamery a funkce malého pole měření

Všechny analýzy byly provedeny po mechanickém odstranění oxidů a povrchových kontaminantů (barva, olej, mastnota), aby se minimalizoval vliv povrchových vrstev na výsledky XRF.

Použitá metodika

• Pro ověření byla použita certifikovaná referenční látka a srovnání s výsledkem z MTR.
• Byly provedeny opakované měření (10 čtení) s celkovou dobou 10 s na jedno čtení; data se vyhodnocovala jako průměr a směrodatná odchylka.
• Vyhodnoceny byly LOD a LOQ vypočtené jako 3× a 10× směrodatná odchylka pozadí pro různé časy měření (5, 10, 15, 20 s).
• Byla využita pseudo‑element funkce a režim pass/fail pro automatické sčítání RE a porovnání vůči prahové hodnotě 0,15 %.

Hlavní výsledky a diskuse

• Citované LOD/LOQ: při 10 s měření činí LOD jednotlivých prvků Cr ≈ 0,013 %, Cu ≈ 0,014 %, Ni ≈ 0,019 % a součet ≈ 0,045 %; odpovídající LOQ pro 10 s jsou Cr ≈ 0,043 %, Cu ≈ 0,045 %, Ni ≈ 0,062 % a součet ≈ 0,15 %.
• Na základě těchto hodnot autoři doporučují minimální dobu měření 10 s pro rozlišení součtu RE okolo hranice 0,15 %; delší doby (15–20 s) zlepšují LOD/LOQ dále pod tuto hranici.
• Praktické ověření: deset vzájemně nezávislých 10s měření na konkrétním vzorku dalo průměry Cr 0,063 %, Cu 0,047 %, Ni 0,072 % a součet 0,182 % (směrodatné odchylky 0,003–0,006), což se velmi dobře shoduje s MTR (Cr 0,062 %, Cu 0,051 %, Ni 0,069 %, součet 0,182 %).
• Tímto bylo prokázáno, že přístroj dokáže rychle a přesně rozlišit materiál nad či pod kritickou hranicí 0,15 %, pokud se dodrží vhodná příprava povrchu a vhodný čas měření.

Přínosy a praktické využití metody

• Rychlá in situ kontrola materiálu (PMI) bez nutnosti odebírat vzorek a zasílat jej do laboratoře, což šetří čas a náklady.
• Možnost okamžitého rozhodování o riziku používání nebo instalace potrubí v prostředích citlivých na RE (např. HF alkylace).
• Vysoká přenositelnost, ergonomie a odolné provedení umožňují použití v provozních podmínkách.
• Integrované funkce (pseudo‑element, kamerová lokalizace, malé pole měření) zjednodušují workflow a zvyšují spolehlivost naměřených hodnot.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Další zlepšení citlivosti díky vývoji detektorů a optimalizaci zdrojů rentgenového záření umožní snížení LOD/LOQ a kratší doby měření.
• Integrace výsledků XRF s digitálními systémy správy majetku a přediktivní údržbou pro lepší řízení rizik materiálových poruch.
• Rozšíření databází referencí a kalibrací pro specifické materiálové směsi a zlepšení korekcí matricových efektů u znečištěných či různorodých povrchů.
• Potenciální rozšíření regulačních požadavků a standardizace postupů in situ analýzy RE v rámci průmyslových doporučení.

Závěr

Niton XL5 Plus přenosný XRF analyzátor prokázal schopnost rychle a reprodukovatelně kvantifikovat reziduální prvky Cr, Cu a Ni v uhlíkové oceli na úrovni, která umožňuje rozhodnout o překročení hranice 0,15 % při praktické době měření 10 s. Klíčovým předpokladem přesnosti je důkladné očištění povrchu před měřením. Metoda je vhodná pro inspekce v poli i přednákupní kontrolu materiálu a může významně snížit čas a náklady spojené s laboratorními analýzami.

Reference

1. Tim Munsterman a Anelsy G. Mayorga, Preferential Corrosion of Welds in HR Service, Hydrocarbon Processing, September 2004, s. 113–119.
2. API RP 751-2021 Safe Operation of hydrofluoric acid alkylation units, American Petroleum Institute, Washington, DC.
3. API RP 571-2020 Damage mechanisms affecting fixed equipment in the refining industry, American Petroleum Institute, Washington, DC.