Curing of an acrylate – Rheology with simultaneous FTIR spectroscopy

Význam tématu

Řízení času vytvrzování lepidel je klíčové pro jejich aplikovatelnost a konečnou pevnost spoje. Kromě mechanického chování během vytvrzování je často nezbytné porozumět i molekulárním změnám probíhajícím v materiálu, aby bylo možné optimalizovat receptury a aplikační postupy. Kombinace reologie a FTIR spektroskopie poskytuje souběžné informace o tom, co se děje na makro- i mikroskopické úrovni a umožňuje přesnější diagnostiku a vývoj formulací.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem Application Note bylo ukázat možnost simultánního snímání reologických parametrů a FTIR spekter při vytvrzování dvousložkového akrylátového lepidla. Studie demonstruje postup měření, zachycení klíčových reologických přechodů (např. gelace) a současné sledování chemických změn (spotřeba monomeru, tvorba esterových vazeb) na jednom vzorku bez nutnosti separátní přípravy pro každou metodu.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika:

• Připraveno spotřebitelské 2-komponentní akrylátové lepidlo mísením komponent podle technického listu, část směsi přenesena do měřicí geometrie reometru.
• Měření zahájeno co nejrychleji po naložení vzorku; horní geometrie byla předem nastavena na 10 mm, aby se minimalizovala doba do dosažení měřicí mezery.
• Pro reologii byl použit oscilující časový průběh (time sweep) v režimu kontrolované deformace (CD-mode) s amplitudou v lineárním viskoelastickém rozsahu tak, aby byla zajištěna dobrá kvalita signálu během prudkých změn modulů.
• Sledovány parametry: ukládací modul G', ztrátový modul G", komplexní viskozita a fázový úhel δ. FTIR spektra byla získávána průběžně přibližně každých 13 s (115 spekter za 25 min).

Instrumentace:

• Thermo Scientific HAAKE MARS reometr
• Rheonaut modul (teplotní modul + ATR buňka s vlastním IR detektorem), vyvinutý společností Resultec pro Thermo Fisher Scientific
• Thermo Scientific Nicolet iS20 FTIR spektrometr (pozn.: FTIR data v některých případech získána i na předchozí generaci přístroje)
• Softwarové nástroje: HAAKE RheoWin pro řízení reometru a OMNIC/OMNIC Series pro zpracování FTIR dat včetně 3D časových profilů

Hlavní výsledky a diskuse

Reologické výsledky:

• Čerstvě zamíchané lepidlo vykazovalo převahu viskózního chování (δ ≈ 70°), tedy G" > G'.
• Po ~3,2 min došlo ke crossover bodu (G' = G"; δ = 45°), definovanému jako gel time. Od tohoto okamžiku převládá elastické chování, což omezuje možnost posunu dílů před gelací.
• Po 10 minutách δ poklesl na ≈ 3° a G' dosáhl téměř ustálené hodnoty; finální vytvrzení pokračuje pomalu, plné mechanické vlastnosti mohou být dosaženy až za 12–24 h.

Spektroskopické výsledky:

• FTIR sledování ukázalo pokles pásu při 1637 cm-1 přiřazeného C=C vazbě monomeru – důkaz spotřeby monomeru při radikálové polymeraci.
• Současně narůstal signál kolem 1241 cm-1, indikující formování esterových vazeb v polymeru.
• Spektra získaná každých ~13 s umožnila vytvoření 3D časového profilu a extrakci časových průběhů absorpcí pro vybrané vlnové číslo.

Kombinovaná interpretace:

• Počáteční prudké zvyšování modulů korelovalo s rychlou spotřebou volného monomeru – polymerizace s vysokou mobilitou monomerů v kapalné fázi.
• Po gelaci se mobilita monomeru významně snížila, což zpomalilo jeho konzumaci. Současné zvyšování esterového signálu pokračovalo, nicméně rychlost byla relativně vyšší než rychlost poklesu volného monomeru, což naznačuje význam intramolekulárních procesů a postreakcí v tuhnoucí matrici během závěrečné fáze vytvrzování.

Diskuse výsledků ukazuje, že simultánní snímání poskytuje přímé spojení mezi změnami mechanických vlastností a chemickými transformacemi, čímž umožňuje lepší diagnostiku příčin odchylek v chování šarží nebo vlivu formulace a podmínek (např. teploty) na průběh vytvrzování.

Přínosy a praktické využití metody

• Možnost měřit mechaniku a chemii na identickém vzorku za stejných podmínek eliminuje chyby způsobené rozdílnou přípravou vzorku a umožňuje přesnější interpretaci závislostí.
• Metoda poskytuje konkrétní časové parametry důležité pro aplikaci: pot life, open time, gel time, rychlost tuhnutí a čas do dosažení konečné pevnosti.
• Výsledky lze využít pro cílenou optimalizaci formulací (např. rozhodnutí o zvýšení množství monomeru nebo o zvýšení teploty pro zlepšení mobility) či pro nastavení výrobních a aplikačních postupů v průmyslovém provozu.
• Integrované řešení zkracuje čas přípravy a analýz a zvyšuje efektivitu a kvalitu dat proti separátnímu měření reologie a FTIR.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Další integrace hyphenovaných metod (např. reologie + Raman, reologie + DSC) a zlepšení časového rozlišení FTIR detektorů pro rychle probíhající reakce.
• Automatizace a inline/online monitoring v rámci výrobních linek pro kontrolu kvality v reálném čase.
• Rozšíření přístupu na různé chemické systémy (epoxidy, polyuretany, UV-systémy) a studie vlivu aditiv, plniv a ploch spojů na kinetiku a mechaniku vytvrzování.
• Pokročilá datová analýza a modelování (kinetické modely, strojové učení) pro predikci chování formulací a optimalizaci parametrů bez rozsáhlého empirického testování.

Závěr

Simultánní měření reologických vlastností a FTIR spekter pomocí kombinace reometru HAAKE MARS a Rheonaut modulu představuje silný nástroj pro komplexní charakterizaci vytvrzování lepidel. Metoda poskytuje nejen časový průběh mechanického tuhnutí, ale i molekulární vysvětlení probíhajících chemických změn, což přináší přidanou hodnotu v optimalizaci formulací, kontrole kvality a výzkumu. Integrované měření zvyšuje spolehlivost výsledků a šetří čas i náklady ve srovnání se separátními analýzami.

Reference

• Thermo Fisher Scientific. Curing of an acrylate – Rheology with simultaneous FTIR spectroscopy, Application Note V254, 2020.
• Poznámka: Rheonaut modul byl vyvinut společností Resultec pro exkluzivní distribuci Thermo Fisher Scientific.