Easy and Rapid Application for Residual Chlorine Analysis in Water Samples

Význam tématu

Chlorování vody je klíčová praxe pro dezinfekci v řadě aplikací (např. koupaliště, úprava pitné vody). Kontrola zbytkového chloru je nezbytná nejen pro ověření účinnosti dezinfekce, ale také pro minimalizaci nežádoucích vedlejších produktů (chloroform, chloroctové kyseliny, trichloraminy, cyanogenchlorid). Rychlé a spolehlivé stanovení volného (FRC) a celkového (TRC) zbytkového chloru proto zásadně ovlivňuje kvalitu vody a bezpečnost uživatelů.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem prezentované studie bylo vyhodnotit aplikace Thermo Scientific Gallery discrete analyzer (STAT-Protocol) pro stanovení zbytkového chloru v porovnání s manuálními DPD spektrofotometrickými metodami podle EPA 330.5 a SFS-EN ISO 7393-2:2000. Studie zahrnovala metody pro FRC (low/high), TRC (low/high) a výpočet kombinovaného chloru (CRC) jako rozdíl TRC − FRC. Testovány byly reálné vzorky z veřejných koupališť i navíc připravené „spiked“ vzorky pokrývající kalibrační rozsahy 0,1–0,5 mg/L (low) a 0,5–3,0 mg/L (high).

Použitá metodika a instrumentace

Princip: DPD (N,N-difenyl-p-fenylendiamin) kolorimetrie – FRC oxiduje DPD na červené zbarvení měřené při ~510 nm. U TRC se uvolní jód z KI/KIodátu a ten reaguje s DPD; CRC se počítá jako rozdíl TRC a FRC.

Klíčové parametry a postupy:

• STAT-Protocol: minimalizuje expozici vzorku vzduchu, analýza probíhá okamžitě po vložení vzorku.
• Inkubační režimy TRC: krátká inkubace (60 s při 37 °C) v závislosti na pořadí přidání reagencií; u FRC nejsou potřeba KI ani inkubace.
• Kalibrační standardy: pracovalo se s permanganátovým (KMnO4) kalibrátorem (ekvivalent 3547 mg/L Cl ve stocku), pracovní standardy 1,5 mg/L (low) a 12 mg/L (high) ekvivalent Cl pro ředění.
• Vlnová délka měření: převážně 510 nm (v některých tabulkách zmíněno 515 nm, hlavní používaná hodnota 510 nm).
• Objemové poměry: automatické přidání pufru (RC R1) 6 µL, DPD (RC R2) 6 µL, 120 µL vzorku, a KI (RC R3) u TRC; pořadí přidání se liší pro TRC low vs. high aplikace.

Použitá instrumentace:

• Thermo Scientific Gallery discrete analyzer (STAT-Protocol), Gallery Plus / Aquakem – hlavní testovaný systém.
• Thermo Scientific Multiskan GO Spectrophotometer – referenční manuální měření DPD při 510 nm.

Hlavní výsledky a diskuse

Metody vykázaly dobrou shodu s referenčními manuálními metodami:

• FRC: korelace s manuálním měřením byla velmi vysoká. FRC low: regresní přímka y = 0,946x − 0,009, r2 = 0,992; FRC high: y = 1,005x − 0,025, r2 = 0,998. Průměrný bias byl −5,4 % pro nízký rozsah a +0,5 % pro vysoký rozsah.
• TRC: rovněž velmi dobrá shoda. TRC low: y = 1,034x − 0,014, r2 = 0,986; TRC high: y = 1,049x − 0,034, r2 = 0,997. Průměrný bias 2,1 % v nízkém rozsahu a 4,9 % v vysokém rozsahu.
• Kvalita kontroly (QC): recoveries pro FRC (kromě nejnižšího QC 0,1 mg/L) v rozmezí ~92–98 %; TRC 97–106 %. Nejnižší QC (0,1 mg/L) byla blízko kvantifikačnímu limitu a vykázala nižší recovery (~82 % pro FRC, ~92 % pro TRC).
• Individuální odchylky: u některých nízkokoncentračních vzorků byly zaznamenány výrazné odchylky až do −26 %, pravděpodobně v důsledku nestability analyzovaného volného chloru a ztrát (odpařování, zdržení při manipulaci).

Důležité operační poznatky: minimalizovat expozici vzorku vzduchu a použít STAT-Protocol nebo vkládat vzorky po jednom; doporučeno používat 10 mL zkumavky naplněné do 1/3 pro snížení odpařování. Reagencie R1/R2 skladovat chlazené, RC R2 je světlocitlivý a může při delším skladování zhnědnout (růžové zabarvení indikuje stárnutí). Kalibrátor KMnO4 stabilní až 12 měsíců v tmavé chlazené lahvičce.

Přínosy a praktické využití metody

• Automatizované, rychlé a opakovatelné stanovení FRC/TRC/CRC s minimální expozicí vzorku atmosféře – ideální pro rušné laboratoře a kontinuální provoz (koupaliště, vodárny, kontrolní laboratoře).
• STAT-Protocol umožňuje okamžité spuštění analýzy po vložení vzorku, snižuje riziko artefaktů způsobených ztrátou volného chloru.
• Dobrá shoda s oficiálními metodami (EPA 330.5, SFS-EN ISO 7393-2) umožňuje použití v QA/QC režimech a při regulačním monitoringu.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Další validace s větším spektrem matric (např. silně zbarvené, zakalené vody, organická znečištění) a se studiem rušivých oxidantů a organických interferencí.
• Integrace on-line monitorovacích modulů a automatizovaných kalibračních/přepíracích protokolů pro kontinuální dohled v technologiích úpravy vody a veřejných rekreačních provozech.
• Vývoj postupů nebo korekčních algoritmů pro spolehlivější stanovení v dolních koncentracích blízkých kvantifikačnímu limitu (např. zlepšení zadržení vzorku, modifikace chemické ochrany vzorku).

Závěr

Diskrétní analyzátor Gallery s aplikacemi pro FRC a TRC (STAT-Protocol) poskytuje rychlé a spolehlivé výsledky s velmi dobrou korelací vůči standardním manuálním DPD metodám. Aplikace jsou vhodné pro rutinní monitorování zbytkového chloru v koupalištích a obdobných matricích, přičemž je třeba věnovat pozornost stabilitě volného chloru v nízkých koncentracích a dodržovat doporučené režimy manipulace a čištění přístroje.

Reference

1. US EPA, Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes, Method 330.5 Chlorine, Total Residual (Spectrophotometric, DPD), 1978.
2. Rice EW, Baird RB, Eaton AD, eds. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 22nd Edition, 4500-CL (A), American Public Health Association, 2012.
3. Rice EW, Baird RB, Eaton AD, eds. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 22nd Edition, 4500-CL (F) DPD Ferrous Titrimetric Method, APHA, 2012.
4. Rice EW, Baird RB, Eaton AD, eds. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 22nd Edition, 4500-CL (G) DPD Colorimetric Method, APHA, 2012.
5. Wendelken SC, Losh DE, Fair PS. Method 334.0: Determination of Residual Chlorine in Drinking Water using an On-line Chlorine Analyzer, US EPA, 2009.
6. Leasca S. Peeing in the Pool: So Wrong—and Bad for our Health, LA Times, 2014.
7. Krans B. Why peeing in the pool is chemical warfare, Healthline News, 2014.
8. Chloramines – Combined Chlorine Problems, Pool Wizard, 2011.