Operando Raman characterization of oxygen evolution reaction (OER) catalysts

Význam tématu

Operando Ramanová spektroelectrochemie umožňuje sledovat v reálném čase strukturální přeměny katalyzátorů během elektrochemických reakcí. U katalyzátorů pro evoluci kyslíku (OER) je klíčové pochopit, jak se za potenciálu vytvářejí aktivní fáze (např. oxyhydroxidy niklu) a jak tyto fáze korelují s elektrochemickou aktivitou. Takové poznatky napomáhají cílenému návrhu efektivnějších, stabilnějších a levnějších Ni‑založených elektrokatalyzátorů pro průmyslové i laboratorní aplikace v elektrochemické syntéze, skladování energie a environmentálních procesech.

Cíle a přehled studie

Cílem Application Note AN-RA-011 bylo demonstrovat schopnost přenosného spektroelectrochemického Ramanova přístroje provádět operando měření na Ni‑založených materiálech v alkalickém prostředí a explicitně sledovat přeměnu Ni(OH)2 na aktivní NiOOH fázi při anodické polarizaci. Studie ukazuje synchronní sběr elektrochemických a Ramanových signálů při řízených potenciálových krocích a mapuje vznik typických vibrací spojených s aktivními oxyhydroxidy.

Použitá metodika

Experimentální postup zahrnoval:

• Přípravu pracovního elektrody: nikl‑hydroxid (Ni(OH)2) nanesený na Toray Carbon Paper (TCP) s naložením přibližně 0,5 mg·cm−2.
• Elektrolyt: 1 mol·L−1 KOH připravený s použitím ultrapure vody.
• Elektrochemická pretretace: 15 kondičních cyklů potenciálem od 0,00 V do +0,70 V při rychlosti 0,01 V·s−1 ke zlepšení kontaktu mezi povrchem TCP a elektrolytem.
• Operando měření: multipulsní amperometrický protokol (MAD) s 600 s kroky potenciálu od 0,00 V do +0,60 V ve skocích po 0,10 V. Ramanové spektra byla snímána současně s integrační dobou 30 s, přičemž optické a elektrochemické záznamy byly přesně synchronizované.

Použitá instrumentace

Hlavní přístroje a software použité ve studii:

• SPELEC RAMAN: kompaktní spektroelectrochemický přístroj kombinující třídu 3B laser 785 nm, spektrometr (spektrální rozsah ~787–1027 nm, Raman shift 35–3000 cm−1) a bipotenciostat/galvanostat v jednom pouzdře.
• Ramanová buňka RAMANCELL‑M pro zaměření laseru na povrch pracovní elektrody při současném měření elektrochemických parametrů.
• Konektor CABSTAT / mStat kabel pro připojení běžných elektrod.
• Softwarové řízení: DropView SPELEC pro simultánní sběr a analýzu elektrochemických a Ramanových dat.
• Referenční a proti‑elektrody: Ag/AgCl jako referenční elektroda a Pt drát jako protielektroda.

Hlavní výsledky a diskuse

Hlavní pozorování ze synchronních měření bylo vzniknutí dvou nových Ramanových pásem při ~475 cm−1 a ~550 cm−1, které se objevují při potenciálech od cca +0,50 V výše. Tyto pásy byly přiřazeny k Eg (ohnutí) a A1g (natažení) vibračním módům Ni–O vazeb v NiOOH. Výsledky ukazují:

• Konverzi Ni(OH)2 na NiOOH je možné detekovat operando prostřednictvím charakteristických vibrací a přesně korelovat vznik této fáze s aplikovaným potenciálem.
• Vznik aktivní oxyhydroxidové fáze koreluje s podmínkami, kdy dochází k zahájení OER, což potvrzuje mechanistickou roli NiOOH jako katalyticky aktivní složky.
• Perfektní synchronizace elektrochemických pulzů a Ramanovské akvizice umožňuje přiřadit spektrální změny ke konkrétním potenciálům a časovým intervalům, což zvyšuje důvěryhodnost interpretace fáze‑vazba výkon.

Přínosy a praktické využití metody

Operando Ramanové spektroelectrochemické měření přináší několik praktických výhod:

• Bezprostřední identifikace aktivních fází během provozu katalyzátoru bez nutnosti ex‑situ analýz.
• Možnost optimalizovat elektrochemické podmínky a složení materiálů na základě přímé vazby mezi strukturou a výkonem.
• Rychlé zhodnocení stability a reverzibility fází při opakovaných cyklech, relevantní pro aplikace v průmyslových elektrodách a unitárních testech.
• Metodu lze aplikovat i na jiné anodické oxidace, např. urea oxidation či ammonia oxidation, kde hrají roli podobné Ni‑založené mezi fáze.

Budoucí trendy a možnosti využití

Směřování a potenciální rozšíření použití této metodiky zahrnují:

• Integraci operando Raman měření s dalšími simultánními technikami (např. XAS, EQCM, SERS) pro komplexnější popis elektrického a strukturního chování katalyzátorů.
• Vývoj pokročilejších softwarových nástrojů pro automatizovanou analýzu časově‑potenciálových spektrogramů a strojové učení k odhalování slabých nebo překrývajících se vibračních módů.
• Širší nasazení přenosných spektroelectrochemických zařízení pro testování v reálných provozních podmínkách, např. u elektrolyzérů nebo prototypů průmyslových článků.
• Aplikace při vývoji kompozitních a dopovaných Ni‑materiálů s cílem zvýšit aktivitu a odolnost vůči korozivním podmínkám OER.

Závěr

Application Note demonstrovala, že přenosný SPELEC RAMAN systém s přesnou synchronizací elektrochemických pulzů a Ramanových akvizic umožňuje spolehlivě detekovat transformaci Ni(OH)2 na aktivní NiOOH fázi, která je klíčová pro OER. Operando Raman poskytuje přímý most mezi strukturálními změnami a elektrochemickou výkonností a představuje cenný nástroj pro vývoj a hodnocení Ni‑založených elektrokatalyzátorů.

Reference

• Yang X., Zhang H., Yu B., et al. An Unveiled Electrocatalysis Essence of NiCo Hydroxides through in Situ Raman Spectroscopy for Urea Oxidation. Energy Technology 2022, 10(5), 2101010. DOI: 10.1002/ente.202101010
• Yan Z., Sun H., Chen X., et al. Anion Insertion Enhanced Electrodeposition of Robust Metal Hydroxide/Oxide Electrodes for Oxygen Evolution. Nature Communications 2018, 9(1), 2373. DOI: 10.1038/s41467-018-04788-3