Fluorované látky v pěnidlech u HZS ČR

Nejprve shrne využití pěnidel u HZS ČR, následuje stručný popis legislativních požadavků, které se vztahují k fluorovaným látkám. Dále jsou prezentovány výsledky analýz obsahu fluorovaných látek v pěnových koncentrátech, které realizovalo MV­-generální ředitelství HZS ČR (MV-GŘ HZS ČR) ve spolupráci s Technickým ústavem požární ochrany (TÚPO) a externími analytickými laboratořemi. Závěrem jsou shrnuty výsledky analýz a nastíněn další postup v oblasti fluorovaných látek a pěnidel.

HZS ČR/Jan KOSTÍK: Fluorované látky v pěnidlech u HZS ČR

Úvod

Pěna je jednou ze základních hasebních látek pro likvidaci požárů hořlavých kapalných látek, která se vyznačuje silným izolačním, a v případě těžké pěny též chladícím účinkem. Některé pěnové hasicí koncentráty (dále jen „pěnidlo“) se v nízkých procentech přimíšení používají jako smáčedla při hašení požárů pevných látek.

Fluorované látky v pěnidlech zahrnují širokou škálu organických sloučenin. Mezi významné fluorované látky patří perfluorované sloučeniny, označované též zkratkou PFC. Část skupiny fluorovaných látek vykazuje vynikající vlastnosti povrchově aktivních látek (tenzidů, surfaktantů), a proto nalezly využití v pěnidlech.

Problematika fluorovaných látek v pěnidlech tkví v jejich chemické stálosti. Většina z této skupiny látek vykazuje minimálně některou z následujících vlastností či je u nich na tyto vlastnosti důvodné podezření:

• schopnost persistence v prostředí,
• bioakumulace v přírodě i organismech,
• toxicita pro reprodukci,
• karcinogenita,
• toxicita při požití,
• toxicita pro vodní organismy,
• dráždivost pokožky.

INFERNO – jak působí chemické látky na reprodukční zdraví hasičů?

Rozdělení pěnidel u HZS ČR

Pěna je nepostradatelnou hasební látkou, která však v souhrnu všech hasiv tvoří pouze několikaprocentní podíl v použití u HZS ČR. Obecně lze pozorovat rostoucí trend spotřeby pěnidel v rámci HZS ČR, například za rok 2018 bylo u jednotek PO celkově spotřebováno téměř 100 tun pěnidel. V současné době se u HZS ČR používají výhradně konvenční syntetická pěnidla s maximálním přimíšením 3 %:

• víceúčelová syntetická pěnidla (S),
• syntetická pěnidla tvořící vodní film (AFFF),
• syntetická pěnidla tvořící vodní film a odolná vůči alkoholu (AFFF/AR).

V návaznosti na ochranu zdraví hasičů a životního prostředí směřuje celosvětový trend k postupnému zákazu výroby a používání pěnidel s obsahem fluorovaných látek a zavedení tzv. bezfluo­rových pěnidel, která jsou dělena zpravidla do dvou kategorií:

• bezfluorová pěnidla (FFF) – alternativa k pěnidlům typu S a AFFF,
• bezfluorová pěnidla odolná vůči alkoholu (FFF/AR) – alternativa k pěnidlům typu AFFF/AR.

V souvislosti s touto skutečností provádí HZS ČR řadu testování v Technickém ústavu požární ochrany a dále v externích laboratořích, jejichž cílem je porovnání konvenčně používaných syntetických pěnidel s bezfluorovými pěnidly. Tento článek prezentuje výsledky chemických analýz týkající se obsahu fluorovaných látek v jednotlivých typech pěnidel.

U HZS ČR se v majoritní míře (v asi 78 % případů) používají víceúčelová syntetická pěnidla, která se aplikují při hašení požárů pevných látek a nepolárních hořlavých kapalin. Pod pojmem víceúčelový lze chápat možnost vytvoření jakéhokoli druhu pěny (tj. lehká, střední nebo těžká), nikoli univerzálnost pro hašení jakékoli hořlavé látky. Mezi hlavní zástupce patří u HZS ČR pěnidla Sthamex F-15, Fomtec MB5 a Orchidex ME F.

Informace získané analýzami jednoznačně ukazují, že celkový obsah fluorovaných látek ve víceúčelových syntetických pěnidlech je srovnatelný, a v některých případech dokonce nižší než v případě testovaných bezfluorových pěnidel. Z hlediska budoucích restrikcí a omezení daných evropskou legislativou týkající se omezování fluorovaných látek lze tedy očekávat nulové omezení těchto pěnidel.

U HZS ČR se v minoritní míře (v asi 22 % případů) používají pěnidla AFFF, a zejména pěnidla AFFF/AR. Pěnidla AFFF/AR lze aplikovat na hašení nepolárních i polárních hořlavých kapalin. Jejich využití v případě požáru pevných látek však není ekonomické. Mezi hlavní zástupce patří u HZS ČR pěnidla Moussol­ APS F-15 a Fomtec ARC 3×3.

Pěnidla AFFF a AFFF/AR budou vždy obsahovat fluorované látky, protože jsou nutné pro jejich správné fungování, obsah fluorovaných látek je závislý na řadě faktorů (např. typ pěnidla, datum výroby, šarže).

HZS ČR/Jan KOSTÍK: Fluorované látky v pěnidlech u HZS ČR

Legislativa

Vzhledem k negativním vlivům na lidské zdraví a životní prostředí je nakládání s fluorovanými látkami a jejich užívání postupně regulováno a ukotveno v legislativě. Problematika je řešena jak na světové, tak i evropské úrovni již řadu let.

Zavazujícím dokumentem je mezinárodní Stockholmská úmluva o persistentních organických znečisťujících látkách. V současné době jsou touto úmluvou regulovány dvě fluorované látky, jejich soli a látky příbuzné. Mezi dvě konkrétní zmiňované fluorované látky patří:

• perfluorooktansulfonová kyselina (PFOS), která je zařazena mezi regulované látky Stockholmské úmluvy od roku 2011,
• perfluorooktanová kyselina (PFOA), která byla komisí nově zařazena na seznam v roce 2019.

Na evropské úrovni docházelo na poli regulace fluorovaných látek k implementaci nařízení Stockholmské úmluvy, ale také k vydávání evropských nařízení na základě podnětů Evropské agentury pro chemické látky (ECHA). Nynější snahou je sjednotit jednotlivá nařízení o implementaci Stockholmské úmluvy do evropského právního řádu, tím je platný dokument Nařízení Evropského parlamentu a Rady (EU) 2019/1021 z 20. června 2019 o perzistentních organických znečišťujících látkách.

Nově bylo vydáno Nařízení komise v přenesené pravomoci (EU) 2020/784 ze dne 8. dubna 2020, kterým se mění příloha I nařízení Evropského parlamentu a Rady (EU) 2019/1021, pokud jde o zařazení perfluoroktanové kyseliny (PFOA), jejích solí a sloučenin příbuzných PFOA, které je účinné od 4. července 2020. Omezení používání PFOA v Evropské unii již bylo zavedeno od roku 2017, kdy vyšlo Nařízení komise (EU) 2017/1000 z 13. června 2017, kterým se mění příloha XVII nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 1907/2006, o registraci, hodnocení, povolování a omezování chemických látek, pokud jde o perfluoroktanovou kyselinu (PFOA), její soli a chemické látky příbuzné PFOA.

Perfluorooktansulfonová kyselina (PFOS) byla regulována v rámci EU již od roku 2006, kdy limit činil 50 mg/kg, na základě přijetí Stockholmské úmluvy byl limit roku 2011 snížen na 10 mg/kg. Od 15. července 2019 jsou PFOS, její soli a látky příbuzné regulovány podle Nařízení Evropského parlamentu a Rady (EU) 2019/1021, které stanovuje maximální množství PFOS, solí a látek příbuzných v látkách či směsích na 10 mg/kg.

Od 4. července 2020 je zakázána výroba a uvádění na trh pěnidel s obsahem perfluorooktanové kyseliny (PFOA) a jejích solí a chemických látek příbuzných PFOA. Limit pro obsah PFOA včetně jejích solí je stanoven na 0,025 mg/kg, pro látky příbuzné PFOA je limit 1 mg/kg.

Seznam nejpoužívanějších pěnidel u HZS ČR

Víceúčelová syntetická pěnidla (S):

• minimální obsah fluorovaných látek srovnatelný s nabízenými bezfluorovými pěnidly
• žádné budoucí restrikce a omezení z hlediska fluorovaných sloučenin
• u HZS ČR se používají v cca 85 % případů

Příklad:

• Sthamex F-15
• Fomtec MB5-20
• Orchidex ME F

Syntetická pěnidla tvořící vodní film /a odolná vůči alkoholu (AFFF, AFFF/AR):

• obsahují fluorované látky
• postupné restrikce a omezení v používání
• u HZS ČR se používají v cca 15 % případů

Příklad:

• Moussol-APS F-15
• Fomtec ARC 3x3

Tento zákaz se v kontextu pěnidel tedy vztahuje na výrobce a dodavatele. Podle zjištění zástupců MV­-GŘ HZS ČR přešli hlavní výrobci pěnidel typu AFFF a AFFF/AR používaných u HZS ČR již před několika lety na povolené fluorované látky bez obsahu perfluorooktanové kyseliny (PFOA), jejích solí a chemických látek příbuzných PFOA. O podrobnostech byly HZS krajů a další subjekty HZS ČR informovány formou služebního dopisu, ve kterém jsou současně uvedena doporučení pro používání, pořizování a skladování pěnidel.

Nový předpis pro PFOA dále stanovuje několik výjimek pro použití pěnidel, která obsahují perfluoroktanovou kyselinu (PFOA), její soli a chemické látky příbuzné PFOA, či která by mohla tyto látky obsahovat. Z výjimek vyplývají zásadní termíny zákazů a omezení pro používání těchto pěnidel:

• do 4. července 2020 – použití bez omezení,
• od 4. července 2020 – zákaz výroby a uvádění na trh,
• od 4. července 2020 – zákaz používání pro požáry třídy A,
• od 4. července 2020 – zákaz používání při výcviku,
• od 4. července 2020 – zákaz používání při testování, není­ li zabráněno únikům (povinnost jímání pěny),
• do 4. července 2021 – nutnost nahlášení zásob pěnidel nad 50 kg příslušnému orgánu členského státu ,
• od 4. července 2020 do konce roku 2022 – povoleno používání pro požáry třídy B bez povinnosti jímání pěny,
• od 1. ledna 2023 do 4. července 2025 – povoleno používání pro požáry třídy B s povinností jímání ­pěny (zabránění úniku),
• od 4. července 2025 – zákaz používání i pro požáry třídy B.

Výsledky analýz pěnidel

Analýza fluorovaných látek v pěnidlech byla provedena ve dvou nezávislých externích akreditovaných laboratořích. Obě laboratoře mají několikaleté zkušenosti s analýzou různých typů pěnidel. V rámci ověření lze s potěšením konstatovat, že obě laboratoře poskytují stejné nebo velmi podobné výsledky v podobě koncentrací analyzovaných látek. Analýze bylo podrobeno 15 vzorků pěnidel. Mezi testovanými pěnidly byly zařazeny všechny diskutované typy pěnidel (S, AFFF, AFFF/AR, FFF, FFF/AR) různých stáří a šarží, mezi kterými byla nejen nejčastěji používaná pěnidla u HZS ČR, ale rovněž i bezfluorová pěnidla a ostatní pěnidla s obsahem fluorovaných látek, které se u HZS ČR nepoužívají vůbec nebo v minimální míře. Byla testována pěnidla různých viskozit – newtonská a pseudoplastická.

Obě laboratoře poskytují stanovení širokého spektra analyzovaných fluo­rovaných látek. Analyzované látky lze rozdělit do několika kategorií podle specifických funkčních skupin. První z nich jsou perfluorované karboxylové kyseliny, mezi které patří perfuorooktanová kyselina (PFOA), pro niž platí od 4. července 2020 uvedené legislativní omezení. Druhou skupinou jsou perfluorované sulfonové kyseliny, příkladem je perfluo­rooktansulfonová kyselina (PFOS), jejíž použití je striktně omezeno na evropské i světové úrovni. Třetí skupinou jsou fluo­rotelomerní sulfonáty, které se podobají skupině druhé, ale jejich uhlíkový řetězec je fluorovaný jen částečně. Do poslední skupiny patří sloučeniny s rozvětveným, či částečně fluorovaným řetězcem a perfluorooktansulfonamid (FOSA) a jeho deriváty, mezi nimiž jsou i některé z látek příbuzných perfluorooktanové, resp. perfluorooktansulfonové kyselině.

HZS ČR/Jan KOSTÍK: Fluorované látky v pěnidlech u HZS ČR

Vzhledem k velkému počtu fluorovaných látek byla v jedné z laboratoří vyvinuta metoda TOPA (Total Oxidizable Precursors Analysis). Při testování metodou TOPA dochází zahřátím vzorku k degradaci celé škály fluorovaných látek přítomných ve vzorku na jednodušší, detekovatelné molekuly fluorovaných látek. Metodou TOPA se zjistí celkové množství všech fluorovaných látek v daném vzorku.

Díky analýzám byl získán jedinečný přehled o obsahu fluorovaných látek v pěnidlech. Pro přehlednost nejsou prezentovány výsledky číselně v tabelované podobě, protože zahrnují skoro tisícovku jednotlivých hodnot, avšak závěry jsou shrnuty slovně v jednotlivých bodech. Pozornost bude soustředěna na perfluorooktansulfonovou kyselinu (PFOS), perfluorooktanovou kyselinu (PFOA) a celkové množství všech fluorovaných látek v pěnidlech.

Žádné z testovaných pěnidel neobsahuje zakázanou perfluorooktansulfonovou kyselinu (PFOS). Všechna testovaná pěnidla vykazují obsah PFOS pod mez stanovitelnosti. Podle typu matrice a zvolené analytické metody byla mez stanovitelnosti PFOS rovna hodnotám 0,420 ng/g, 1,00 ng/g nebo 10,0 ng/g. Obsah PFOS v pěnidlech je tedy hluboko pod legislativním limitem, který činí 10 000 ng/g (=10 mg/kg).

Většina testovaných pěnidel neobsahuje nově regulovanou perfluorooktanovou kyselinu (PFOA). Většina pěnidel vykazuje obsah PFOA pod mez stanovitelnosti. Podle typu matrice a zvolené analytické metody byla mez stanovitelnosti PFOA rovna hodnotám 0,350 ng/g, 1,00 ng/g nebo 10,0 ng/g. Obsah PFOA v pěnidlech je tedy většinou hluboko pod legislativním limitem, který činí 25 ng/g (=0,025 mg/kg). PFOA byla přítomna pouze ve dvou pěnidlech. Šlo o starší šarže pěnidel. Tyto výsledky potvrzují prohlášení výrobců, podle kterých byla PFOA, její soli a látky příbuzné PFOA již před několika lety ve výrobě nahrazeny jinými povolenými látkami.

Víceúčelová syntetická pěnidla (S), která jsou nejvíce využívána u HZS ČR (Sthamex F-15, Fomtec MB5 či Orchidex ME F), obsahují podle výsledků minimální množství fluorovaných látek podobného a srovnatelného množství jako v případě dodavatelem dodaných a testovaných bezfluorových pěnidel (M51+, Foam Master 3 F 3/3). Obsah sledovaných látek PFOA a PFOS je u těchto pěnidel vždy pod mezí stanovitelnosti. Výsledky byly získané metodou TOPA.

U syntetických pěnidel tvořících vodní film (AFFF) a syntetických pěnidel tvořících vodní film odolných vůči alkoholu (AFFF/AR) byl výskyt fluorovaných látek podle očekávání vyšší oproti víceúčelovým syntetickým pěnidlům (S) a bezfluorovým pěnidlům (FFF nebo FFF/AR). V nejvyšším zastoupení byly identifikovány a stanoveny doposud povolené perfluorované kyseliny s kratším uhlíkovým řetězcem. V drtivé většině případů testovaná pěnidla vyhovují nárokům současné legislativy, protože neobsahují perfluo­roktanovou kyselinu (PFOA), její soli a chemické látky příbuzné PFOA.

Závěr

Na základě chemických analýz realizovaných MV­ generálním ředitelstvím HZS ČR a TÚPO ve spolupráci se dvěma externími laboratořemi bylo zjištěno, že obsah fluorovaných látek ve víceúčelových syntetických pěnidlech (Sthamex F-15, Fomtec MB5 či Orchidex ME F) je minimální a srovnatelný s bezfluorovými pěnidly. Při výrobě nejsou používány fluorované látky a jejich množství závisí pouze na čistotě vstupních surovin při výrobě, popř. technologické nekázni. Zmíněná pěnidla lze považovat za pěnidla neobsahující fluorované látky a lze očekávat, že budou v budoucnu vždy vyhovovat restrikcím a omezením týkajících se požadavku na minimální obsah fluorovaných látek.

U pěnidel typu AFFF a AFFF/AR bylo pomocí analýz zjištěno množství a typ fluorovaných látek v jednotlivých pěnidlech. V žádném z testovaných vzorků nebyla detekována perfluorooktansulfonová kyselina PFOS, která je v Evropě legislativně zakázána již řadu let. Většina testovaných pěnidel neobsahuje ani další regulovanou perfluorooktanovou kyselinu (PFOA). Obsah PFOA byl indikován pouze v několika případech u starších šarží pěnidel. Testované vzorky nověji vyrobených pěnidel typu AFFF a AFFF/AR vyhovují všem současným legislativním požadavkům. Výsledky potvrzují prohlášení výrobců a dodavatelů, podle kterých byly PFOA, její soli a látky příbuzné PFOA již před několika lety ve výrobě nahrazeny jinými povolenými látkami.

Pěnidla s obsahem perfluorooktanové kyseliny (PFOA), jejích solí a chemických látek příbuzných PFOA podléhají od 4. července 2020 nově schválené legislativě. Tato pěnidla mohou být nadále používána ke svému účelu – hašení požárů třídy B (hořlavých kapalin). Od 1. ledna 2023 je možné tato pěnidla dále využívat s povinností zamezení veškerých úniků do okolního prostředí. Úplný zákaz používání pěnidel obsahující PFOA, její soli a látky příbuzné PFOA platí od 4. července 2025.

Na základě chemických analýz a prohlášení výrobců a dodavatelů bylo potvrzeno, že současná omezení a zákazy týkající se konkrétně perfluorooktanové kyseliny (PFOA), jejích solí a chemických látek příbuzných PFOA nepředstavují významný problém k řešení ze strany HZS ČR. Vzhledem k celosvětovému trendu směřujícímu k zákazu výroby a používání fluorovaných látek v pěnidlech lze však u pěnidel typu AFFF a AFFF/AR v budoucnu očekávat další restrikce a omezení vedoucí k jejich úplnému zákazu.

MV­-generální ředitelství HZS ČR ve spolupráci s TÚPO, externími laboratořemi, zástupci Ministerstva životního prostředí a dalšími subjekty neustále sleduje situaci o plánovaných změnách v legislativě fluorovaných látek. Současně bude snahou MV­-generálního ředitelství HZS ČR ve spolupráci s Ministerstvem životního prostředí ovlivňovat situaci na úrovni EU tak, aby bylo dostatečně dlouhé přechodné období pro spotřebu starých pěnidel a byl zajištěn plynulý přechod na pěnidla požadovaná evropskou legislativou.

Další aktivitou MV­-GŘ HZS ČR bude ve spolupráci s Institutem ochrany obyvatelstva sledovat a kontrolovat složení nevyzkoušených pěnidel, včetně bezfluo­rových pěnidel, z hlediska obsahu nebezpečných chemických látek.

Tyto i jiné poznatky bude MV­-ge­ne­rální ředitelství HZS ČR zohledňovat v nákupu a hospodaření s pěnidly s ohledem na efektivitu hasebních zásahů, ochranu zdraví hasičů a šetrnost k životnímu prostředí.