Analýza anorganických látek - ICP-OES a ICP-MS

Další část našeho seriálu z vybraných kapitol knihy Analýza anorganických látek se věnuje pokračování ve Spektrometrii s indukčně vázaným plazmatem ICP-OES a ICP-MS

💡 Kompletní obsah naleznete v odborné publikaci Analýza anorganických látek a v jejím dodatku Analýza anorganických látek – nové směry, kterou můžete zakoupit přímo u vydavatele 2 THETA, prostřednictvím LabRulez nebo v mnoha knihkupectvích.

3. SPEKTROMETRIE S INDUKČNĚ VÁZANÝM PLAZMATEM

Optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ICP-OES. Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ICP-MS.

• 3.3 Optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ICP-OES
  • 3.3.1 Fyzikální vlastnosti
  • 3.3.2 Excitační mechanismy
  • 3.3.3 Prostorové rozdělení intenzity emise ve výboji ICP
• 3.5 Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ICP-MS
  • 3.5.1 Úvod
  • 3.5.2 Hmotnostní spektrum a spektrální interference
  • 3.5.3 Nespektrální interference (matrix effects) a drift signálu
  • 3.5.4 Meze detekce

Optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ICP-OES

Fyzikální vlastnosti

Přestože lze plazma vytvořit z libovolného plynu, v praxi se dává přednost vzácným plynům, které mají jednoduchá spektra, netvoří stabilní sloučeniny a nemusí disociovat na atomy. Jejich vysoké hodnoty ionizační energie navíc umožňují účinnou ionizaci většiny prvků. Argon je schopen díky své 1. ionizační energii 15,8 eV ionizovat všechny prvky s výjimkou He, Ne a F, což je velmi výhodné i pro ICP ve spojení s hmotnostní spektrometrií. Závislost stupně ionizace na ionizační energii prvků při ionizační teplotě argonu je uvedena na Obr. Největší nevýhodou Ar je jeho nízká tepelná vodivost omezující účinnost atomizačních procesů. Tento nepříznivý stav lze zlepšit přídavkem tepelně výborně vodivého vodíku. Přídavek kyslíku umožňuje dokonalé spálení uhlíku při rozkladu organických látek (např. rozpouštědel), čímž se zabrání usazování uhlíku v plazmové hlavici.

2 THETA: Obr. Závislost stupně ionizace

Viskozita plazmatu vzácných plynů roste významně s teplotou. Při zvýšení teploty z 293 K na 6000 K vzroste viskozita Ar o jeden řád, což klade značné nároky na zavádění aerosolu do výboje.

Koncentrace elektronů v ICP dosahuje v oblasti výboje, v níž je měřen analytický signál, hodnot 10²⁰ - 10²¹ m¯³, což je významně více než v plameni (10¹⁴-10¹⁷m¯³), tj. stupeň ionizace analytického ICP je přibližně 0,1 %. Důsledkem vysoké elektronové hustoty je jednak malý vliv i vysoké koncentrace snadno ionizovatelných prvků na ionizační rovnováhy, jednak významné pozadí v UV a Vis oblasti spektra, vyvolané zářivou rekombinací argonu

Ar⁺+ e⁻ → Ar⁰+ hνcont

Toto spojité pozadí prochází maximem při 450 nm, což vysvětluje modrou barvu argonového plazmatu.
Teplota plazmatu závisí podobně jako koncentrace elektronů na pozorované oblasti výboje. Kromě toho je obtížné přiřadit plazmatu jedinou termodynamickou teplotu. Systém je v termodynamické rovnováze, jestliže jsou všechny uvedené procesy popsány jedinou
termodynamickou teplotou.

Topografie výboje ICP rozlišuje dvě zásadně odlišné oblasti, a to indukční zónu, v níž dochází k přenosu energie elektromagnetického pole cívky do plazmatu, a analytický kanál, v němž je soustředěn vzorek transportovaný nosným plynem. Významné odchylky od pLTE jsou pozorovány především na rozhraní plazmového prstence s teplotou 10000 K a analytického kanálu s tokem chladného argonu, v němž je kinetická teplota Tg atomů a iontů přibližně 3500 K. Podle procesů probíhajících v analytickém kanálu a podle prostorového rozdělení intenzity emise čar se tento člení na předehřívací zónu (PreHeating Zone-PHZ), počáteční zářivou zónu (Initial Radiation Zone-IRZ), analytickou zónu (Normal Analytical Zone-NAZ) a chvost výboje (Tailflame-T).

2 THETA: Obr. Zóny analytického kanálu

Největší pozornost je věnována analytické zóně - NAZ, která je oblastí preferenční excitace iontů. V NAZ jsou pozorovány odchylky od pLTE, přičemž teploty jednotlivých procesů klesají v pořadí

Te > Tion > Texc > Tg

Excitační teplota měřená v ose kanálu přitom nabývá maximální hodnoty právě v NAZ. Koncentrace elektronů roste v analytické zóně se vzdáleností od horního okraje indukční cívky, ve vzdálenosti 16 až 20 mm dosahuje maximální hodnoty 5×10²⁰ m¯³ a pak opět klesá, přičemž ještě ve vzdálenosti 30 mm nad cívkou dosahuje hodnoty 1×10²⁰ m¯³. Energetické podmínky v analytické zóně jsou dostatečné pro disociaci stabilních sloučenin, čímž se potlačují chemické interference.

V počáteční zářivé zóně IRZ jsou rovněž pozorovány odchylky od pLTE. teplota i koncentrace elektronů je však nižší než v NAZ.

Rozdílná kinetická teplota analytického kanálu a indukční oblasti (plazmového prstence) má značný význam pro analytické vlastnosti ICP. Plazmový prstenec má vyšší viskozitu než chladnější nosný plyn a omezuje tím jeho expanzi a mísení s vnějším plazmovým plynem. Atomy a ionty vzorku proto zůstávají soustředěny v analytickém kanálu a nedostávají se do chladných periferních oblastí výboje, jak je tomu naopak v případě obloukového výboje nebo plamene. Z tohoto důvodu není pozorován v ICP samozvrat a kalibrační závislosti mají velký lineární dynamický rozsah.

Excitační mechanismy

Doposud bylo pro argonové plazma navrženo několik excitačních mechanismů, které vycházejí ze zjištěných odchylek od lokální termodynamické rovnováhy. V laboratorních plazmatech jsou zářivé procesy mimo rovnováhu, protože úplná absorpce fotonů vyžaduje vysoké optické hustoty pro všechny zářivé přechody, což je podmínka, kterou tato plazmata nesplňují. Kritériem pLTE je tedy proto požadavek, aby srážkové excitační a srážkové ionizační procesy převažovaly nad procesy zářivými. Ze spektroskopických měření vyplývá, že Texc > Tion , tj. intenzita iontových čar je vyšší než odpovídá rovnováze a Texc roste se zvyšující se hodnotou energie horní hladiny spektrálního přechodu, tj. populace vyšších energetických hladin jsou četnější, než odpovídá Boltzmannovu zákonu. Na základě těchto a dalších zjištění byly navrženy excitační mechanismy, v nichž se uplatňují částice e¯, Ar⁺, Ar*, Ar⁰, Ar⁺₂, Ar₂.
Praktický význam mají reakce e¯, Ar⁺, Ar.

Reakce elektronů

Elektrony mají význam především pro vytváření plazmatu. Jsou urychlovány vf polem a ionizují atomy Ar. Elektrony musí mít kinetickou energii rovnou minimálně ionizační energii Ar (15,8 eV). Změna rychlosti elektronů v elektrickém poli iontů Ar⁺ je spojena s nekvantovaným energetickým přechodem, který je označován jako přechod volně-volný (free-free) a projevuje se emisí při vlnových délkách nad 500 nm, označovanou jajko brzdné záření (bremsstrahlung). Další reakcí je zářivá rekombinace, což je přechod elektronu z nekvantovaného stavu na některou energetickou hladinu (přechod volně-vázaný, free-bound) při němž se uvolňuje spojité rekombinační záření.

Reakce iontů argonu

Základní stav iontu Ar⁺ má energii 15,76 eV nad základním stavem neutrálního atomu Ar při celkovém kvantovém čísle J = 3/2 a 15,94 eV při J = 1/2. Základní reakcí je přenos náboje (charge transfer), který je příčinou vzniku excitovaných iontů analytu.

Reakce excitovaných atomů Ar

V analytickém kanálu, a to především v analytické zóně, je pozorována supratermická koncentrace excitovaných atomů Ar*. Příčinou tohoto nadbytku je pravděpodobně absorpce záření resonančních čar argonu (106,7 a 104,8 nm) emitovaných především z indukční oblasti, atomy argonu v analytickém kanálu. Excitované atomy argonu zvyšují prostřednictvím reakce koncentraci elektronů nad rovnovážnou hodnotu vyplývající z ionizace atomů argonu v základním stavu.

Uvedené excitační a ionizační mechanismy se uplatňují různou měrou v různých oblastech ICP výboje. Nejdůležitější oblasti pro analytická měření je (normální) analytická zóna NAZ. Analytická zóna je oblastí maximální intenzity emise iontových analytických čar a zóna počáteční radiace je oblastí významných nespektrálních interferencí, které se mohou uplatnit při neoptimálních podmínkách měření. Z výše uvedených
ionizačních a excitačních reakcí se v NAZ významně uplatňuje pět mechanismů.

Jedenkrát nabité ionty se v NAZ excitují:

• i) přenosem náboje a zářivou deexcitací na nižší hladiny;
• ii) Penningovou reakcí v kombinaci se srážkovou excitací elektrony;
• iii)srážkovou ionizací a excitací elektrony.
  Atomy se v NAZ excitují:
• iv) zářivou rekombinací;
• v) trojnou srážkou.

V počáteční zářivé zóně IRZ se excitují především atomy s nízkými a středními prvními ionizačními energiemi. Odpovídající atomové čáry zde vykazují maximální intenzitu emise. Stupeň ionizace v IRZ s rostoucí výškou nad cívkou roste a proto intenzita emise těchto atomových čar klesá. Při excitaci atomových čar se uplatňují mechanismy iv) a v). V IRZ je nižší stupeň ionizace než v NAZ, a proto je zde iontová emise nižší a je dána mechanismy i) a iii).

Prostorové rozdělení intenzity emise ve výboji ICP

Výkon vyzářený určitým povrchem plazmatu měříme v čase (integrace) a jako intenzitu signálu pak označujeme odpovídající elektrickou veličinu (fotoelektrický proud, napětí, elektrický náboj).

Výboj ICP je prostorově nehomogenní útvar, tj. koncentrace částic v daném energetickém stavu je v různých místech výboje různá. Toto prostorové rozdělení vychází z prostorového rozdělení hustoty energie a ze zavádění vzorku do výboje. Frekvence oscilátoru ovlivňuje rozdělení i hodnoty koncentrace elektronů a excitační teploty. Intenzita emise pro daný ICP generátor závisí na geometrii plazmové hlavice, příkonu do plazmatu, průtocích plynů a jejich chemickém složení, množství a složení vzorku transportovaného do výboje a na ionizačních a excitačních energiích částic a přechodů. Měřený analytický signál závisí na pozorované oblasti výboje. V zásadě jsou možné dva směry pozorování vzhledem k rotační ose symetrie ICP:

• a) kolmo k ose výboje, neboli side-on view,
• b) podél osy výboje, neboli end-on view.

Prostorové rozdělení emise v ICP výboji, laterální pozorování výboje, laterální a axiální rozdělení intenzity spektrální čáry a rekombinačního kontinua argonu.

2 THETA: Obr. Prostorové rozdělení emise v ICP

Počátkem devadesátých let 20. století se objevily na trhu komerční přístroje několika firem, využívající pozorování ad b), tj. při ztotožnění optické osy s rotační osou symetrie výboje. Toto uspořádání, označované komerčně jako „axial torch“, umožňuje eliminaci příspěvku záření pozadí z indukční oblasti odcloněním plazmového prstence. Odcloněním záření z rozhraní indukční oblasti a analytického kanálu se minimalizují také nespektrální interference vyvolané přítomností nadbytku solí alkalických kovů a případně některých dalších hlavních složek osnovy vzorku. Tyto interference, spočívající ve zvýšení intenzity čáry analytu za přítomnosti interferentu, existují především v oblasti IRZ, která při měření ad a) není z principu snímána, na rozdíl od měření ad b). Vzhledem k několikanásobně větší hloubce zdroje ve srovnání s pozorováním kolmo k ose výboje poskytuje "axial torch" vyšší hodnoty poměrů S/B a lepší meze detekce.

2 THETA: Obr. (vlevo) Prostorové rozdělení emise v ICP výboji, emisivita a intenzita vyzařování,radiální rozdělení emise (vpravo) Prostorové rozdělení emise v ICP výboji, laterální pozorování výboje, laterální a axiální rozdělení intenzity spektrální čáry a rekombinačního kontinua argonu

Je zřejmé, že optimální oblast výboje ICP pro měření analytického signálu závisí na charakteru emitujících částic analytu i osnovy vzorku (ionty, atomy, molekuly), na energiích procesů účastnících se tvorby analytického signálu a tvorby doprovodných rušivých signálů a dále na pracovních podmínkách výboje (příkon, průtoky plynů, geometrie).

Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ICP-MS

Technika ICP-MS je založena na měření toku atomárních iontů z ionizačního zdroje ICP. Ionty jsou separovány v hmotnostním spektrometru podle poměru hmotnosti iontu a jeho náboje (m/z) působením elektrického nebo magnetického pole, případně působením obou polí ve vhodných vzájemných uspořádáních. Až na výjimky probíhá ionizace atomů v ICP do prvního stupně, tedy z = +1. Hmotnostní spektrum představuje závislost počtu detekovaných iontů na poměru m/z. Podle své konstrukce může hmotnostní spektrometr měřit při více hodnotách m/z současně nebo postupně; má tedy obdobnou funkci jako optický polychromátor nebo monochromátor pro ICP-OES.

ICP má jako ionizační zdroj řadu výhod. Představuje účinné atomizační prostředí a ionizuje téměř všechny prvky pouze do 1. stupně, přičemž polovina prvků periodické soustavy je ionizována více než z 90%. Ionty zůstávají soustředěny v analytickém kanálu výboje ICP, což usnadňuje jejich kolekci do hmotnostního spektrometru. Technika ICP-MS se vyznačuje několika charakteristickými rysy, které jí poskytují další analytické možnosti ve srovnání s ICP-OES:

ICP-MS umožňuje stanovit nejen prvky, ale i jejich izotopy, což je v optické spektrometrii možné při vysoké rozlišovací schopnosti monochromátoru prakticky jen v případě lithia.

Na rozdíl od ICP-OES, kde je pozadí (rekombinační kontinuum Ar) neoddělitelnou součástí spektra a měřený signál je třeba korigovat, pozadí ICP-MS je tvořeno pouze šumem detektoru. Teoretické meze detekce ICP-MS, vyjádřené pomocí trojnásobku šumu pozadí naměřeného při zavádění vzorku s nulovým obsahem analytu i nulovým obsahem „matrice“ a označované v platné terminologii jak ideální meze detekce (Ideal Detection Limits - IDL), jsou proto přibližně o 3 řády nižší než v optické spektrometrii ICP. Výhoda nižších mezí detekce ICP-MS se uplatní zejména v následujících případech.

ICP-MS lze efektivně spojovat s kapalinovou nebo plynovou chromatografií, případně i s kapilární zónovou elektroforézou. Naproti tomu spojení ICP-OES s HPLC má smysl jen tehdy, jedná-li se o separaci látek s relativně vysokými obsahy kovu nebo metaloidu.

Dostatečně nízké meze detekce ICP-MS umožňují přímé stanovení obsahů některých prvků, jejichž limity požadované normami a předpisy jsou příliš nízké z hlediska možností ICP-OES i při stanovení celkových obsahů. Jedná se zejména o Cd a Pb v biologických materiálech, kdy je třeba použít namísto ICP-OES techniku atomové absorpční spektrometrie s elektrotermickou atomizací (ETAAS). K dalším prvkům, u nichž ICP-OES nesplňuje požadavky na meze detekce, patří například As, Se a U.

Technika ICP-OES je zatížena četnými spektrálními interferencemi, zejména v případě osnovy vzorku s majoritními obsahy prvků, které mají velký počet spektrálních přechodů, například U, W, Fe, Co, Ni a prvky vzácných zemin. Hmotnostní spektra těchto prvků jsou jednoduchá, neboť obsahují pouze signály odpovídající počtu izotopů těchto prvků.

Stejně jako v ICP-OES nezávisí signál analytu v ICP-MS na jeho speciaci v roztoku, což má význam pro kalibraci při spojení ICP-MS se separačními technikami. ICP-MS jako prvkově či izotopově specifický detektor poskytuje stejně velkou plochu píku např. chromatogramu při stejném obsahu prvku nebo izotopu nezávisle na jeho komplexu, oxidačním stupni, vazbě (např. na uhlík). Prakticky to znamená, že jsme schopni stanovit obsah neznámé specie, tedy složky, jejíž retenční nebo migrační čas neodpovídá retenčnímu (migračnímu) času známého standardu.

ICP-MS má také svá omezení. Maximální možný obsah rozpuštěného vzorku ve zmlžovaném roztoku je podstatně nižší než obsah tolerovaný v ICP-OES. Důvodem je skutečnost, že v případě OES vstupují do spektrometru pouze fotony, kdežto hmotnostní spektrometr, zejména jeho detektor, je prakticky „kontaminován“ ionty vzorku. Kritickým místem je však již soustava clon („kónusů“) v rozhraní („interface“) ICP/hmotnostní spektrometr. Nadměrný obsah solí se projevuje jejich usazováním v otvoru ve vstupní cloně (sampling cone) a změnou jeho průměru, což se projevuje driftem signálu. Současně se urychluje opotřebení v důsledku koroze. Zatímco v ICP-OES lze zmlžovat roztoky s obsahem 20 % m/m rozpuštěných látek, ICP-MS toleruje obsahy 0,1 až 0,3 % m/m solí. Meze detekce ICP-MS přepočtené na obsahy v pevném vzorku tedy nemusí být pro konkrétní typy materiálů tak výrazně lepší ve srovnání s ICP-OES.

Technika ICP-MS je rovněž zatížena spektrálními interferencemi. Zatímco v optické spektrometrii se zdrojem ICP můžeme spektrálně rušenou čáru nahradit výběrem obvykle z většího počtu dalších „prominentních“ analytických čar, v hmotnostní spektrometrii s ICP je výběr omezen na menší počet stabilních izotopů. Některé prvky (např. P, Sc, Mn, As a další) jsou monoizotopické. Provozně i investičně je ICP-MS doposud nákladnější než ICP-OES.

Instrumentace hmotnostní spektrometrie je podrobně popsána v kapitole 6.

Hmotnostní spektrum a spektrální interference

Ionizace a hmotnostní spektrum

K nejvýznamnějším ionizačním reakcím v ICP patří srážka s elektronem, Penningova reakce s atomem Ar excitovaným na metastabilní hladinu a reakce přenosu náboje z iontu Ar⁺.

Stupeň ionizace závisí výrazně na teplotě plazmatu. Ta je ovlivněna nastavením parametrů zdroje ICP, především výkonem, průtokem nosného plynu a množstvím vzorku. Podobně jako v optické spektrometrii (při radiálním pozorování) hraje úlohu výška pozorování optického signálu nad indukční cívkou, v hmotnostní spektrometrii je to hloubka vzorkování (sampling depth), která popisuje, jak hluboko do centrálního kanálu výboje je zanořena vstupní clona (sampling cone) rozhraní s hmotnostním spektrometrem. Optimální oblast je totožná s analytickou zónou (NAZ) pro měření optické emise, poněvadž tato se vyznačuje maximálním stupněm ionizace a minimálními nespektrálními interferencemi. V NAZ se současně uplatňuje maximální stupeň disociace molekulárních specií, tudíž lze předpokládat, že polyatomické spektrální interference, které mají svůj původ v iontech stabilních oxidů, budou právě v NAZ minimální.

Rozlišovací schopnost a spektrální interference

Důležitým parametrem hmotnostního spektrometru pro separaci analytického a rušícího signálu je rozlišovací schopnost R (resolving power).

2 THETA: Obr. Rozlišovací schopnost SFMS

V literatuře se často zaměňují pojmy rozlišovací schopnost (resolving power) m/Δm a rozlišení (resolution) Δm. Rozlišovací schopnost je bezrozměrná veličina, protože představuje podíl dvou veličin se stejným fyzikálním rozměrem, tedy [hmotnost/(rozdíl hmotností)]. Naproti tomu rozlišení má jednotku veličiny [hmotnost], přesněji řečeno [hmotnost/počet elektrických nábojů]. Rozlišení znamená nejmenší pozorovatelnou změnu kvantity, kdežto rozlišovací schopnost je schopnost rozlišit dvě blízko sousedící kvantity (i kvality). Rozlišovací schopnost je tedy nepřímo úměrná rozlišení. Oba tyto pojmy jsou analogické pojmům v optické spektroskopii.

Spektrální interference v ICP-MS lze podle příčiny rozdělit na rušení:

• atomovými ionty isobarů,
• vícenásobně nabitými ionty,
• molekulovými ionty,
• intenzivními sousedními signály.

2 THETA: Obr. Strategie řešení spektrálních interferencí v ICPMS na základě teoretických přístupů

2 THETA: Obr. Strategie řešení spektrálních interferencí v ICP-MS na základě instrumentálních přístupů

2 THETA: Obr. Hmotnostní spektrometry s vysokou rozlišovací schopností

Nespektrální interference (matrix effects) a drift signálu

Nespektrální interference neboli „matrix efekt“, označovaná případně jako multiplikativní interference spočívá v rozdílné citlivosti, tj. rozdílné směrnici kalibrační přímky, pro tzv. čisté roztoky (pouze analyt v rozpouštědle) a pro roztoky v přítomnosti osnovy (matrice) vzorku. Nespektrální interference v plazmatu a interference transportu vzorku do plazmatu jsou téhož původu jako interference v optické emisní spektrometrii s ICP. Interference při separaci a detekci iontů jsou založeny na jevech vyplývajících z podstaty a konstrukce hmotnostních spektrometrů a fungování detektorů iontů a jsou proto charakteristické jen pro ICP-MS.

Interference transportu vzorku do ICP

Tato interference je vyvolána rozdílnými fyzikálními vlastnostmi kalibračních a analyzovaných vzorků, které určují účinnost transportu vzorku ze zásobníku až do plazmatu. Rozdílná viskozita a povrchové napětí ovlivňují při použití peristaltického čerpadla zejména tvorbu a transport aerosolu, jehož rozdělení velikostí částic je funkcí mimo jiné i uvedených fyzikálních vlastností (rovnice Nukiyama-Tanasawa). Odlišné rozdělení velikostí částic aerosolu z kalibračního a analyzovaného roztoku má za následek odlišnou hmotnost roztoku vneseného do plazmatu.

Interference zmlžování a transportu vzorku představuje pokles signálu v roztoku s obsahem matrice ve srovnání s čistým roztokem (bez této matrice) a lze ji účinně korigovat vnitřním porovnávacím prvkem („vnitřní standard“), modelováním matrice kalibračních roztoků nebo metodou přídavku standardu.

Interference v ICP

Tato interference souvisí se stupněm ionizace analytu a jeho změnou v závislosti na složení osnovy (matrice) vzorku a na podmínkách v plazmatu. Zvýšená ionizace alkalických kovů představujících hlavní složku matrice (například při rozkladu vzorku tavením s alkalickými solemi) způsobuje potlačení ionizace analytů, které je výrazné zejména za podmínek provozu výboje ICP označovaných jako cool plasma (cold plasma), které se používají pro snížení tvorby argidových iontů (ArX⁺). Ve většině případů tedy vyvolává přítomnost matrice snížení citlivosti (směrnice) analytů ve srovnání s čistým roztokem bez matrice (matrix-induced suppression effects). Snížení spektrálních interferencí (za podmínek cool plasma) vyvolaných poklesem tvorby polyatomických iontů obsahujících Ar, je vykoupeno zvýšenou tvorbou oxidů MO⁺ (jiné spektrální interference) a poklesem stupně ionizace analytu. Také tuto interferenci lze korigovat vnitřním porovnávacím prvkem, modelováním matrice nebo metodou přídavku standardu; vše současně při použití optimalizovaných pracovních podmínek zdroje ICP.

2 THETA: Obr. (vlevo) Zmlžování a transport do ICP; (vpravo) Interference v ICP

Interference transportu hmoty do rozhraní ICP/MS

Dalšími místy, kde nastává snížení toku iontů, jsou obě kuželové clony, které tvoří rozhraní ICP/MS (sampling interface). V závislosti na obsahu rozpuštěných látek narůstá v čase po obvodu obou apertur (sampling cone, skimmer cone) nános solí, který zmenšuje průřez obou otvorů. Úbytek toku hmoty do spektrometru se projevuje poklesem signálu (matrix-induced signal drift), který lze korigovat vnitřním porovnávacím prvkem nebo „externími standardy“, tedy roztoky proměřovanými v určitých časových intervalech v průběhu měření série vzorků. Oba kónusy je třeba čistit; sampling cone je obvykle po čase poškozen erozí, skimmer cone je pokryt nánosy solí, které vznikají kondenzací sloučenin s vysokým bodem varu při adiabatické expanzi v prostoru rozhraní.

Interference v rozhraní ICP/MS a při separaci iontů v hmotnostním spektrometru, diskriminace hmotností

Vzrůst citlivosti signálu MS s hmotností iontu je společný všem konstrukcím moderních hmotnostních spektrometrů (QMS, TOF-MS, magnetický sektorový analyzátor). Znamená to například, že roztok 1 ng/ml ²³⁸U poskytuje vyšší signál než roztok 1 ng/ml ⁷Li. Uvážíme-li, že v roztocích o stejné hmotnostní koncentraci (ng/ml) je (238/7) - krát více atomů ⁷Li než atomů ²³⁸U a že stupeň ionizace je pro oba zmíněné prvky v prvním přiblížení téměř 100%-ní, očekávali bychom trend právě opačný, tedy pokles citlivosti s rostoucí hmotností iontů. Příčina vyšší citlivosti (respons) těžších iontů spočívá v procesech, které se odehrávají v prostoru rozhraní ICP/MS a v následující iontové optice.

Těmito proces jsou:

• i) vliv prostorového náboje (space charge effect);
• ii) rozptyl iontů srážkami (collisional scattering).

Abychom mohli ukázat, ve které fázi svého putování hmotnostním spektrometrem jsou ionty vystaveny okolnostem, za nichž se mění jejich relativní zastoupení v iontovém paprsku ve srovnání s výbojem ICP, musíme popsat části hmotnostního spektrometru a procesy, které se v nich odehrávají.

Rozhraní ICP/MS (sampling interface)

Úloha ICP/MS rozhraní spočívá v převedení iontů z plazmatu o teplotě 7500 K a tlaku 1000 mbar do prostoru spektrometru o teplotě cca 300 K a tlaku 10¯⁴ mbar (QMS) až 10¯⁸ mbar (analyzátory s magnetickým sektorem). Rozhraní je tvořeno expanzní komorou (expansion chamber) mezi plazmovým výbojem a hmotnostním spektrometrem, v níž je (dvoustupňovou) rotační vývěvou s kapacitou čerpání 18 – 30 m³ h¯¹ udržován snížený tlak (2 až 5 mbar). Stěna komory na straně plazmatu je opatřena kuželem (sampling cone) vnořeným do analytického kanálu ICP. Vrchol vodou chlazeného kužele (materiálem je obvykle Ni, Pt, Cu, Al) obsahuje kruhový otvor o průměru 0,5 až 1 mm - vnější vstupní otvor, kterým vstupují ionty z plazmatu do prostoru rozhraní. Stěna mezi komorou rozhraní a spektrometrem s iontovou optikou je opatřena dalším kuželem (skimmer cone), v jehož vrcholu je otvor o průměru 0,4 až 0,7 mm - vnitřní vstupní otvor. Tato druhá apertura vymezuje svazek iontů vstupujících do prostoru s iontovou optikou.

2 THETA: Obr. (vlevo) Interference v rozhraní ICP/MS; (vpravo) Apertury rozhraní ICP/MS

Extrakce iontů (intermediate chamber)

Za skimmer cone následuje prostor iontové optiky, označovaný jako intermediate chamber, který je čerpán turbomolekulární pumpou o kapacitě 0,2 až 0,5 m³s¯¹.

Podrobný popis naleznete v knize.

Meze detekce

Instrumentální, „ideální meze detekce“ (IDL) v ICP-MS jsou zpravidla o 3 řády nižší než v případě ICP-OES. Vysvětlení vyplývá z tabulky 3.9. Je zřejmé, že počet pulsů za sekundu (fotonů či iontů) je v případě obou detekčních principů stejný. V ICP-MS je však pozadí o tři až čtyři řády nižší, poněvadž v ICP-MS není analogie se spojitým rekombinačním zářením argonu, které je součástí spektra OES-ICP a nelze je zde eliminovat.
Pozadí v ICP-MS je tvořeno pouze instrumentálním příspěvkem a případně spektrálními interferencemi. Spektrální interference však lze eliminovat některým z celé řady přístupů.

2 THETA: Obr. Rozbor a srovnání meze detekce v ICP-OES a ICP-MS

K významnému zvýšení mezí detekce v ICP-MS ve srovnání s IDL může přispět zejména slepý pokus přípravy vzorku. Bez odpovídající čistoty přípravy vzorku nelze využít plné detekční schopnosti ICP-MS. Rozdíl mezi praktickými mezemi detekce ICP-MS a mezemi detekce v ICP-OES však může být snížen také rozdílnou schopností tolerovat obsah TDS. Při obvyklé povolené koncentraci zmlžovaných roztoků řádu desetin procenta (m/v) v případě ICP-MS a možnosti zmlžovat do ICP-OES roztoky o koncentraci až 20% (m/v) se mohou praktické meze detekce přepočtené na pevný vzorek v extrémních případech vyrovnat.