Analýza anorganických látek - Atomová absorpční spektrometrie (AAS)

5. ATOMOVÁ ABSORPČNÍ SPEKTROMETRIE

5.1 Základní fyzikální principy

5.2 Základní prvky instrumentace v AAS

5.2.1 Atomová absorpční spektrometrie s čárovými zdroji

• Zdroje záření
• Optický a detekční systém
• Konstrukce spektrometrů
• Kompenzace neselektivní absorpce

5.2.2 Atomová absorpční spektrometrie s kontinuálním zdrojem

5.2.3 Atomizátory

• Plamenová technika
• Technika generování studených par
• Technika generování hydridů
• Generování hydridů
• Atomizace hydridů
• Interference
• Srovnání postupů generování a atomizace
• Technika elektrotermické atomizace
• Teplotní program ETA
• Atomizační procesy v ETA
• Modifikátory
• Dávkování pevných látek

💡 Kompletní obsah naleznete v odborné publikaci Analýza anorganických látek a v jejím dodatku Analýza anorganických látek – nové směry, kterou můžete zakoupit přímo u vydavatele 2 THETA, prostřednictvím LabRulez nebo v mnoha knihkupectvích.

Atomová absorpční spektrometrie

Atomová absorpční spektrometrie je jednou z nejrozšířenějších metod stopové prvkové analýzy, jednak pro vysokou citlivost stanovení, a jednak pro nízké pořizovací a provozní náklady. Umožňuje stanovení více než 60 prvků, všech kovových prvků a metaloidů, v koncentracích od jednotek μg.l¯¹ až po několik desetin g.l¯¹.

Základní fyzikální principy

Metody atomové spektroskopie vycházejí ze základních principů vlastností atomu, popsaných již v části [2.1]. Přechod elektronu mezi jednotlivými energetickými hladinami je spojen s příjmem nebo vyzářením energie. Pro elektrony z vnitřních, obsazených orbitalů atomu odpovídají tyto energetické změny vysoce energetickým kvantům fotonů z vakuové oblasti spektra ultrafialového záření a z oblasti záření rentgenových paprsků. Pro
volněji vázané valenční elektrony kovových a polokovových prvků spadají energetická kvanta do oblasti ultrafialového a viditelného záření (190 - 900 nm), t.j. do tzv. optické spektrální oblasti.

2 THETA Obr Základní principy metod optické atomové spektroskopie..jpg

V této oblasti může být přechod elektronu z hladiny energeticky nižší na hladinu energeticky vyšší (excitace) dosažen absorpcí odpovídajícího fotonu, a to ve smyslu výběrových pravidel kvantové teorie, nebo termickým buzením. Proces absorpce specifického fotonu je pak základem metod atomové absorpční spektrometrie (atomic absorption spectrometry - AAS). Ve většině případů zůstává elektron na vyšší energetické hladině jen zlomky sekundy, řádově 10⁻⁸.

Základní prvky instrumentace v AAS

V atomové absorpční spektrometrii se měřicí systém skládá ze tří hlavních komponent: zdroje primárního záření, měrné cely obsahující volné atomy (atomizátoru) a zařízení pro selektivní měření neabsorbovaného záření. Tyto základní komponenty jsou tvořeny některými optickými, elektrickými a elektronickými prvky. Selektivního měření lze dosáhnout kombinací určitého typu zdroje záření a konstrukce měřícího systému. V současné době se vedle klasického uspořádání specifického čárového zdroje v kombinaci s jednoduchým monochromátorem, doplněným fotonásobičem pro detekci, výrazně uplatňuje i konstrukce s výkonným kontinuálním zdrojem záření v kombinaci s vysokorozlišovacím polychromátorem.

Atomová absorpční spektrometrie s čárovými zdroji

Zdroje záření

Atomy absorbují záření jen ve velmi úzkém spektrálním rozsahu (5.10¯⁴ - 5.10¯³ nm), odpovídajícímu absorpčnímu profilu příslušných čar. Proto jsou kladeny zvláštní požadavky bud ́ na zdroje primárního záření nebo na optický systém, aby bylo možné specificky měřit pouze absorpci atomy analytu. Původně byly do praxe zavedeny, a dodnes jsou nejčastěji užívány, výbojky s dutou katodou (HCL - hollow cathode lamp). Tyto výbojky jsou konstruovány tak, aby emitovaly čárové spektrum stanovovaného prvku. Jejich katoda, ve tvaru válcové dutiny, je zhotovena z materiálu obsahujícího stanovovaný prvek, z čistého kovu nebo
jeho vhodné slitiny.

Optický a detekční systém

Konstrukce spektrometrů

Pro specifické měření absorbovaného záření je nutné separovat zvolenou analytickou linii stanovovaného prvku od ostatních čar emitovaných z výbojky s dutou katodou (od ostatních čar prvků katody a čar plnícího plynu výbojky) a od záření vycházejícího z horkého atomizačního prostředí (měrné cely). Záření ze zdroje je vedeno a fokusováno pomocí optických prvků, zrcadel a čoček, do atomizačního prostředí s volnými atomy.
Neabsorbovaný podíl záření je pak směrován na vstupní štěrbinu monochromátoru. Ta má za úkol propustit jen tu část obrazu atomizačního prostředí, která není zatížena balastním zářením pozadí (např. ze stěn trubice grafitového atomizátoru). Proto mají pro různé atomizační techniky štěrbiny různé výšky. Výstupní štěrbina monochromátoru pak vymezuje z rozloženého záření oblast analytické čáry, spektrální interval (0,2 - 2,0 nm), který je měřen detektorem. Celý tento systém je nazýván spektrometrem.

2 THETA: Obr. Funkce monochromátoru v AAS s čárovými zdroji

S ohledem na to, že emisní spektra nejběžněji používaných čárových zdrojů (HCL, EDL) záření jsou značně chudá na čáry, není nutné používat monochromátory s vysokou rozlišovací schopností. Typické hodnoty reciproké lineární disperze leží v rozsahu 0,1 – 5 nm/mm. Nejčastěji bývají užívány monochromátory s montáží podle Eberta, Czerny-Turnera nebo Littrowa.

Kompenzace neselektivní absorpce

Atomizace vzorku neprobíhá v atomizátoru vždy dokonale. Vedle vlastních atomů analytu a některých komponent vzorků vznikají v atomizačním prostředí v důsledku různých procesů též molekuly a velice jemné částečky aerosolu. Specifické záření ze zdroje je pak při průchodu obláčkem těchto částic absorbováno volnými atomy analytu a molekulami, a je také rozptylováno na drobných částečkách aerosolu. Podíl záření, který neprojde atomizačním prostředím díky interakci s molekulami nebo částečkami, je nazýván jako nespecifické zeslabení (nonspecific attenuation). Toto nespecifické zeslabení způsobuje zdánlivé (falešné) zvýšení absorbančního signálu, které neodpovídá koncentraci volných atomů analytu. V české nomenklatuře bývá nazýván důsledek tohoto zeslabení jako neselektivní absorpce pozadí (background absorption).

Atomová absorpční spektrometrie s kontinuálním zdrojem

V atomové absorpční spektrometrii je principiálně možné k měření absorpce atomy analytu využívat i vysokovýkonné kontinuální zdroje záření [6]. K takovému měření na atomové čáře analytu s typickou pološíří
řádu 10⁰ pm je však třeba vysokého rozlišení spektrometru. Proto v padesátých letech minulého stolení, kdy nebylo možné takového rozlišení běžně dosahovat s tehdejšími technickými prostředky, koncipoval
sir A. Walsh atomovou absorpční spektrometrii s čárovými zdroji emitujícími přímo na čáře analytu, zdroji pracujícími na principu doutnavého výboje s katodami obsahujícími stanovovaný prvek. Tento koncept,
popsaný v předchozí kapitole, se udržel do dnešních dnů a je aplikován v převážné většině komerčně dostupných přístrojů.

Atomizátory

Úlohou atomizátoru je generovat ze vzorku volné atomy v základním stavu. Prakticky s výjimkou jednoho prvku, rtuti, jejíž páry jsou za normální teploty monoatomické, je třeba atomizovat vzorek za relativně vysokých
teplot. Atomy jsou zpravidla ze vzorku uvolňovány termodisociačními procesy a termochemickými reakcemi v různých typech plamenů nebo ve vyhřívaných křemenných nebo grafitových trubicích, grafitových kelímcích,
na kovových páscích a spirálách, či podobných žáruvzdorných materiálech. Výsledek stanovení je z podstatné části ovlivňován účinností atomizátoru, t.j. s jakou účinností se analyt atomizuje. V principu všechny
nespektrální interference pozorované v atomové absorpční spektrometrii jsou vlastně vyvolávány změnou účinnosti atomizace. Na základě jednotlivých typů atomizátorů a též na způsobu vnášení vzorku jsou založeny různé techniky atomové absorpční spektrometrie: technika plamenová, generování studených par, generování hydridů a elektrotermické atomizace. V dalších kapitolách jsou samostatně diskutovány jednotlivé techniky. V popisu jsou vynechány některé kuriózní atomizační techniky, např. v plazmatech (indukčně vázané plazma - ICP, doutnavý výboj - GD), které nemají zásadní praktický význam v atomové absorpční spektrometrii.

Plamenová technika

Nejstarší atomizační technikou je atomizace v plameni. Při této technice je roztok vzorku zmlžován a vzniklý aerosol je pak zaváděn do laminárního předmíchaného plamene. Ke zmlžování se běžně užívá pneumatického
koncentrického zmlžovače.

Technika generování studených par

Rtuť vykazuje za normálních teplotních podmínek významnou tenzi par. Při 20°C činí tlak nasycených par 0,16 Pa, což představuje množství téměř 14 μg Hg v jednom litru vzduchu. Páry rtuti se přitom nacházejí
v monoatomickém stavu. Proto se technika založená na přípravě a měření par rtuti nazývá metodou studených par (cold vapor technique). Atomová pára rtuti může být ze vzorku uvolněna buď chemickými reakcemi
v roztocích nebo termooxidačními reakcemi na suché cestě.

Technika generování hydridů

Generování těkavých sloučenin spočívá v selektivním převedení analytu z kapalného vzorku do plynné fáze pomocí vhodné chemické reakce vedoucí ke vzniku těkavé sloučeniny analytu.

Generování hydridů

Generování spočívá v převodu analytu na hydrid a v jeho přechodu do plynné fáze a v transportu uvolněného hydridu proudem nosného plynu do atomizátoru.

Atomizace hydridů

Prakticky výhradně používanými atomizátory jsou křemenné atomizátory (QTA – quartz tube atomizer)a elektrotermické trubicové grafitové atomizátory (GF- graphite furnace) využívané v režimu in-situ kolekce.

Interference

Interference se mohou projevovat ve všech fázích stanovení. Při přípravě vzorku mohou být způsobeny ztrátou, kontaminací, nedokonalým převedení analytu na potřebné oxidační číslo a nedokonalým rozložením matrice vzorku.

Srovnání postupů generování a atomizace

Kontinuální generování a FI jsou nejvýhodnější metody generování hydridů. Lze je plně automatizovat, jsou jednoduché pro obsluhu, přiměřeně citlivé a relativně odolné proti systematickým chybám. Nevýhodou FI ve
srovnání s kontinuálním generováním je nižší citlivost a také komplikovanější aparatura.

Technika elektrotermické atomizace

Plamenová AAS nedosahuje citlivosti, která by byla dostačující pro řešení řady analytických problémů ve stopové a ultrastopové analýze. Velmi citlivého stanovení lze dosáhnout atomizací vzorku v elektrotermickém
atomizátoru (ETA).

Teplotní program ETA

Teplotní program ETA má několik fází, které mají být pečlivě optimalizovány pro určitý typ analytu a druh matrice vzorku. Program zahrnuje fáze sušení, termické úpravy, atomizace a čištění atomizátoru. V každém kroku se volí teplota atomizátoru, délka jeho trvání, rychlost teplotního nárůstu, a také průtok a složení interního plynu. Cílem tepelného zpracování během jednoho cyklu teplotního programu je postupně reprodukovatelně vysušit nadávkovaný roztok vzorku, odparek tepelně upravit tak, aby se odstranilo co nejvíce matrice vzorku bez ztrát analytu, následně zbytek po rozkladu atomizovat, a konečně atomizátor zbavit v čistícím kroku posledních pozůstatků matrice.

Atomizační procesy v ETA

Děje probíhající v atomizátoru během atomizační fáze jsou velmi komplikované. Charakter signálu reprezentuje děje vedoucí ke vzniku volných atomů analytu a děje vedoucí k jejich zániku či odstraňování z pozorovaného objemu v optické ose spektrometru. Z hlediska časové posloupnosti ovlivňují signál procesy vypařování analytu v molekulární a atomární formě, disociace molekulárních forem analytu v plynné fázi a následné reakce volných atomů v plynné fázi se složkami atmosféry v atomizátoru, dále procesy heterogenní, t.j. vratné reakce mezi povrchem atomizátoru a složkami plynné atmosféry, a konečně fyzikální transportní děje v atomizátoru.

Modifikátory

Modifikátory matrice jsou látky, které ovlivňuji průběh termické úpravy nebo vlastní atomizační mechanismus. Tyto látky musí být velmi čisté, nesmí obsahovat stanovovaný prvek. Zároveň by měly být vzácné, aby
kontaminace atomizátoru nebránila jejich stanovení. Modifikátory mohou ovlivňovat fyzikální vlastnosti vzorku tak, že zajistí reprodukovatelný průběh sušení, případně reprodukovatelné dávkování vzorku. Rovněž mohou stabilizovat analyt v atomizátoru do vyšších teplot tvorbou termicky stabilnější sloučenin nebo slitin.

Dávkování pevných látek

V mnoha případech je obtížné připravit roztok vzorku buď vzhledem k chemické odolnosti analyzovaného materiálu, nebo vzhledem k problémům spojeným s kontaminací či ztrátami analytu. Rovněž je často nutné
urychlit postup analýzy. Proto jsou často aplikovány přímé postupy vnášení pevného vzorku do atomizátoru.