Stanovení nominální hodnoty koncentrace analytu a její nejistoty ve vodných kalibračních roztocích prvků primárními metodami

Provedena byla komplexní studie, která testovala schopnost primárních metod (gravimetrie a titrometrie) pro stanovení nominální hodnoty hmotnosti analytu s přijatelnou nejistotou ≤ 0,2 % (rel.) v jednoprvkové kalibraci vodných roztoků. Bylo použito více než šedesát komerčních standardních roztoků (některé pocházely od světově uznávaných výrobců). Kragtenovy diagramy byly použity k výpočtu všech relevantních analytických údajů (včetně výtěžnosti a její nejistoty, metrologické kompatibility se standardními vzorky) a k odhadu rozšířených kombinovaných nejistot.

Výsledky ukázaly, že rozšířené kombinované nejistoty standardních roztoků lze snížit až na 1 až 2 mg/l, což je dostatečné pro ověření nominální koncentrace a její rozšířené nejistoty většiny komerčních jednoprvkových standardů roztoků s deklarovanou koncentrací a její nejistotou 1000 ± 2 mg/l.

Úvod

Primární metody (odměrné, vážkové a některé další) jsou vůbec prvními metodami používanými v oblasti kvantitativní analytické chemie. I přes neustálý vývoj instrumentálních analytických metod neztrácejí primární metody svůj význam ani v dnešní době. Hlavním cílem této práce bylo ukázat na zcela konkrétních příkladech použitelnost těchto metod (odměrných a vážkových) pro stanovení hmotnostní koncentrace hlavní složky v jednoprvkových vodných kalibračních roztocích (jejichž referenční hodnota hmotnostní koncentrace analytu je dána gravimetrickou přípravou z velmi čistých certifikovaných vstupních látek) s přijatelnou rozšířenou nejistotou ≤ 0,2% (rel.).

Hmotnostní koncentrace analytů ve vodných kalibračních roztocích a jejich nejistoty byly s výhodou vypočteny s využitím Kragtenových diagramů. V těchto diagramech jsou kombinovány dílčí podíly nejistot jednotlivých vstupních veličin, celková kombinovaná nejistota stanovení je vyjádřena jako rozšířená nejistota výsledku stanovení. V Kragtenově diagramu, jehož ukázka pro vážkové resp. odměrné stanovení je uvedena Tabulkou 1 resp. 2, je rovněž vyjádřen procentuální podíl dílčího příspěvku nejistoty dané veličiny k celkové kombinované nejistotě stanovení.

ANALYTIKA: Tabulka 1. (Kragtenův diagram): Vážkové stanovení kalibračního roztoku sodíku. Vodný kalibrační sodíku, matrice 2% HNO₃, Roztok č. 34 (viz Tabulka 3 a 4). Vstupní surovina NaNO₃ čistoty 99,999%, Sigma Aldrich (Fluka)

ANALYTIKA: Tabulka 2. (Kragtenův diagram): Odměrné stanovení vodného kalibračního roztoku bismutu. Vodný kalibrační roztok bismutu, matrice 2% HNO₃, Roztok č. 7 (viz Tabulka 3 a 4), Vstupní surovina Bi (kov) čistoty 99,999%, VÚK

ANALYTIKA: Vysvětlivky k Tabulce 2

Pozn. k Tabulkám 1 a 2 (Kragtenovy diagramy):

Hodnoty některých vstupních veličin a mezivýpočtů v Tabulce 1 a 2 (ukázky Kragtenových diagramů) jsou zaokrouhlené, výsledky hmotnostních koncentrací a jejich nejistot uvedené v Tabulce 1 a 2 odpovídají výpočtům provedeným v tabulkovém procesoru Excel, ve kterém jsou vždy zaokrouhleny pouze konečné výsledky.

Příklady analyzovaných vodných kalibračních roztoků, matrice těchto roztoků, čistoty vstupních látek použitých pro jejich přípravu a metody stanovení jsou uvedeny v Tabulce 3.

ANALYTIKA: Tabulka 3. Analyzované vodné kalibrační roztoky

ANALYTIKA: Tabulka 3. - pokračování

• CZ - Analytika, spol. s r.o., Czech Republic
• Alfa - Alfa Aesar GmbH, Germany
• NIST - National Institute of Standards and Technology, USA
• Trace Cert - Fluka Sigma Aldrich Production GmbH, Switzerland
• US - Ultra Scientific, USA
• VÚK - Výzkumný ústav kovů, Panenské Břežany, Czech Republic

Výsledky stanovení hmotnostní koncentrace a její nejistoty pro kalibrační roztoky uvedené v Tabulce 3 a další validační parametry jsou uvedeny v Tabulce 4. Deklarovaná referenční hodnota hmotnostní koncentrace a její rozšířená nejistota (k=2) resp. stanovená hodnota hmotnostní koncentrace a její rozšířená nejistota (k=2) jsou označeny γ(ref) ± U resp. γ(st) ± U.

Opakovatelnost stanovení RSD je vyjádřena jako výběrová směrodatná odchylka hmotnostních koncentrací paralelně stanovených vzorků příslušného analytu. Relativní výtěžnost R je vyjádřena jako podíl stanovené a referenční hodnoty hmotnostní koncentrace analytu, relativní kombinovaná nejistota výtěžnosti u(R) je dána odmocninou ze součtu druhých mocnin relativní nejistoty stanovené a referenční hodnoty hmotnostní koncentrace.

ANALYTIKA: Tabulka 4. Hmotnostní koncentrace, jejich nejistoty a další validační parametry

ANALYTIKA: Tabulka 4 - pokračování T = odměrné stanovení, V = vážkové stanovení, ** = kalibrační roztok stejné šarže

Závěr

Porovnáním absolutního rozdílu mezi stanovenou a referenční hodnotou hmotnostní koncentrace Δ a kombinované nejistoty stanovené a referenční hodnoty hmotnostní koncentrace uΔ (prakticky nejistoty výtěžnosti) resp. rozšířené nejistoty UΔ (k=2) lze posoudit metrologickou kompatibilitu stanovené a referenční (certifikované) hodnoty hmotnostní koncentrace analytu a tím posoudit validitu použité metody stanovení.

Z výsledků uvedených v Tabulce 4 je patrné, že absolutní rozdíl mezi stanovenou a referenční hodnotou hmotnostní koncentrace je u všech uvedených kalibračních roztoků menší než rozšířená kombinovaná nejistota rozdílu stanovené a referenční hodnoty hmotnostní koncentrace. V takovém případě není mezi výsledkem stanovení a referenční hodnotou významný rozdíl a obě hodnoty jsou metrologicky kompatibilní. V některých případech v této práci je validita metody a také správnost výsledků stanovení hmotnostní koncentrace analytů podpořena výsledky a validačními parametry nezávislých vodných kalibračních roztoků.

Dále je zřejmé, že u převážné většiny analyzovaných vodných kalibračních roztoků je rozšířená nejistota stanovení ≤ 0,2% (rel.). Byl tedy potvrzen předpoklad, že primární metody stanovení (odměrné a vážkové) jsou vhodné pro kontrolu nominální hodnoty hmotnostní koncentrace vodných kalibračních roztoků s požadovanou rozšířenou nejistotou.