Využití ICP-OES pro rychlou, přesnou a spolehlivou analýzu vzorků životního prostředí podle metody US EPA 6010D

Jednou z uvedených metod je metoda EPA 6010D (SW-846) „Indukčně vázané plazmatem – atomová emisní spektrometrie“. Tato metoda předepisuje použití pří strojů pro optickou emisní spektrometrii s indukčně vázaným plazma (ICP-OES) pro stanovení cílových prvků v podzemních vodách, průmyslových a organických odpadech, půdách, kalech a sedimentech. Přestože se používá metoda EPA 6010D (SW-846) hlavně v USA pro analýzu vzorků životního prostředí, varianty této metody se široce používají i v jiných regionech a pro jiné typy vzorků. Schopnost provádět analýzu vzorků pomocí této metody proto představuje důležité měřítko pro každý přístroj ICP-OES.

Přístrojové vybavení

K analýze byl použit systém iCAP PRO XP ICP-OES Duo v kombinaci s autosamplerem Teledyne™ CETAC™ ASX 560 a systémem ASX- press™ sprint valve. Celková doba analýzy s výše uvedeným uspořádáním byla pouze 1 minuta a 28 sekund na vzorek. Konfigurace duo byla zvolena proto, že umožňuje měřit prvky s nízkými koncentracemi axiálně pro dosažení maximální citlivosti, zatímco prvky s vysokými koncentracemi lze měřit radiálně. Radiální zobrazení také umožňuje rozšířit dynamický rozsah přístroje. Parametry spektrometru použité pro tuto analýzu jsou uvedeny v tab. 1.

Tab. 1: Parametry přístroje (Parameter / Setting)

• Pump tubing: Sample: Tygon™ orange/white; Drain: Tygon™ white/white; Internal standard: Tygon™ orange/blue
• Pump speed: 45 rpm
• Spray chamber: Glass cyclonic
• Nebulizer: Glass concentric
• Nebulizer gas flow: 0.55 L·min ^-1
• Coolant gas flow: 12.5 L·min ^-1
• Auxiliary gas flow: 0.5 L·min ^-1
• Center tube: 2 mm
• RF power: 1,250 W
• Replicates: 3
• Autosampler: Teledyne CETAC ASX-560 with ASXpress PLUS rapid sample introduction system
• Sample loop: 2 mL
• Time per sample: 1 min 28 s
• Exposure time: Axial: 7 s; Radial: 7 s

Příprava vzorků a standardů

Vzorky vody a půdy 

Dvacet vzorků vody a dvanáct vzorků půdy, které poskytla společnost Pace Analytical Services, LLC (USA), bylo rozloženo pomocí postupů kyselého rozkladu na horké desce podle metod EPA 3010A a 3050B. Vzorky půdy byly rozloženy pomocí HNO₃ , H₂O₂ a HCl, zatímco vzorky 3 2 2 vody byly rozloženy pouze pomocí HNO₃ a HCl.

Dva vzorky vody a dva vzorky půdy dodala společnost Pace Analytical Services. Kromě toho byly dva standardní referenční materiály (SRM® 2781 – Domestic Sludge, NIST; SRM^® 2709a – San Joaquin Soil, NIST), rozloženy podle metod EPA 3015A a 3051A pomocí ETHOS ^™ .

Kalibrační standardy 

Kalibrační standardy byly připraveny ve 2% HNO₃ , přičemž koncentrace analytu pokrývaly rozsah očekávaný ve vzorcích. Vnitřní standard yttria o koncentraci 10 mg∙l^–1 byl zaveden online pomocí systému pro rychlé zavádění vzorků ASXPRESS® PLUS. Vlnové délky vnitřního standardu byly vhodně přizpůsobeny vlnovým délkám analytu pro každý z režimů zobrazení, axiální a radiální.

Vývoj metody

Pro analýzu byl vytvořen LabBook pomocí softwaru Thermo Scientific™ Qtegra™ Intelligent Scientific Data Solution™ (ISDS).

Výběr vlnové délky v softwaru Qtegra ISDS je jednoduchý. Software automaticky rozpozná vlnovou délku s nejmenšími interferencemi a nejsilnějším signálem a seřadí ji podle toho, kterou si analytik vybere, jak je znázorněno na obr. 1 pro kobalt.

Vzhledem k velmi složité matrici některých environmentálních vzorků je možné, že se jejich spektra značně překrývají, a pro přesné výsledky je třeba je korigovat. Software Qtegra ISDS obsahuje automatickou funkci pro korekci interferencí na základě koncentrace.

Pragolab: Obr. 1 - Nástroj pro výběr vlnové délky v softwaru Qtegra ISDS

Výsledky a diskuse

Linearita 

Linearita cílových analytů byla prokázána pomocí čtyřbodové kalibrační křivky. Kalibrační křivky pro všechny analyty byly stanoveny v jedné sérii měření. Pro všechny prvky byla dokončena studie lineárního rozsahu, aby se stanovily nejvyšší koncentrace, které lze uvést bez ředění vzorku. Byly získány vynikající kalibrační křivky pro všechny cílové prvky s korelačním koeficientem >0,9997, jak ukazují obr. 2 a 3 pro měď a síru.

Pragolab: Obr. 2 - Linearita mědi posuzovaná v koncentračním rozsahu 1–50 mg.l –1

Pragolab: Obr. 3 - Linearita síry hodnocená v koncentračním rozmezí 1–50 mg.l –1

Limity detekce přístroje

Limity detekce přístroje (DL) jsou užitečným prostředkem k vyhodnocení změn úrovně šumu a odezvy přístroje v čase. Pro každý analyt byla analyzována řada slepých vzorků činidel, aby se získala vypočtená koncentrace. DL byly stanoveny za použití provozních podmínek přístroje iCAP PRO XP ICP-OES Duo uvedených v tabulce 1. DL jsou uvedeny v tab. 2.

Pragolab: Tabulka 2. - DL dosažené systémem iCAP PRO XP ICP-OPS Duo za typických laboratorních podmínek

Postup a výsledky kontroly kvality

Metoda EPA 6010D (SW-846) vyžaduje dodržování určitých protokolů kontroly kvality, aby byla zajištěna platnost údajů o vzorku. Kontroly kvality by měly být prováděny po kalibraci přístroje, během analýzy vzorku a na konci analytického cyklu. Všechny kontroly musí splňovat kritéria požadovaná metodou, aby údaje o vzorku byly platné.

Počáteční kalibrační slepý pokus (ICB) a průběžný kalibrační slepý pokus (CCB) se používají k testování přesnosti kalibrace a ke kontrole možných kontaminantů v činidlech použitých k přípravě kalibračních standardů. Bezprostředně po kalibraci byl analyzován roztok ICB a roztok pro počáteční ověření kalibrace (ICV). Průběžná platnost kalibrace byla ověřena prostřednictvím analýzy roztoku CCB a roztoku pro průběžné ověřování kalibrace (CCV) po každých 10 vzorcích a také na konci každé dávky analýzy. V této aplikaci byl roztok CCV měřen po každých 5 vzorcích, aby se sledovala stabilita přístroje a schopnost eliminovat interference.

Robustnost

Přístroj iCAP PRO XP ICP-OES Duo obsahuje přesné regulátory hmotnostního průtoku plynu (MFC) a vysoce regulovaný systém řízení teploty. Tato pokročilá technologie regulace teploty zajišťuje, že poloha spektra zůstává konstantní i při kolísání laboratorních podmínek. To zajišťuje, že dlouhodobá stabilita signálu přístroje je výjimečná a že vzorky CCV jsou po delší dobu v přijatelných hodnotách.

K prokázání dlouhodobé stability systému bylo nepřetržitě analyzováno více než 500 vzorků životního prostředí po dobu 15 hodin. Během této analýzy byl po každých pěti vzorcích analyzován standard CCV.

Kontrola validace metody - rozkladné metody

Pro stanovení účinnosti různých metod rozkladu u složitých matric byly stejné vzorky rozkládány kyselým rozkladem na horké desce podle metod EPA 3010A a 3050B a metodou mikrovlnného rozkladu podle metod EPA 3015A a 3051A. Výsledky ukázaly, že vzorky připravené mikrovlnným rozkladem měly lepší výtěžnost analytů ve srovnání s metodou horké desky, což naznačuje možnou ztrátu analytů do atmosféry nebo adsorpcí na stěny rozkladné nádoby. Výtěžnost analytů je obvykle lepší při mikrovlnném rozkladu, protože se používá vyšší tlak a teplota, což umožňuje úplnější rozklad matrice a zadržení analytů v roztoku.

Při rozkladu na horké desce je teplota omezena na bod varu kyseliny. Za zmínku stojí, že ať už se jedná o vzorky vody nebo půdy, experimentální výsledky vykazovaly stejný trend. V tabulce 8 jsou uvedeny výsledky jednoho vzorku vody a jednoho vzorku půdy, které byly rozkládány dvěma výše uvedenými metodami. Je třeba poznamenat, že podle EPA o aktualizaci metod (MUR) 202, EPA povoluje použití mikrovlnného rozkladu jako rovnocenného rozkladu na horké desce bez validace alternativního zkušebního postupu (ATP).

Pragolab: Tabulka 3. - Výsledky rozborů vzorků vody a půdy dvěma různými metodamii

Závěr

Bylo ukázáno, že vzorky životního prostředí lze analyzovat přesně, precizně a rychle pomocí systému Thermo Scientific iCAP PRO XP ICP-OES Duo. Výkon přístroje překračuje požadavky potřebné pro splnění metody EPA 6010D (SW-846).

• Detektor CID 821 přístroje iCAP PRO XP ICP-OES Duo umožňuje měření celého rozsahu vlnových délek v rámci jednoho měření, což analytikovi poskytuje flexibilitu vybrat si z několika vlnových délek pro každý analyt. Po výběru analytů vybere knihovna vlnových délek optimální vlnovou délku na základě intenzity signálu a odolnosti vůči interferencím.

• Vysoká citlivost dosáhla detekčních limitů všech cílových prvků na úrovni nízkých ppb, u několika prvků i na úrovni sub-ppb. Požadavky metody EPA byly plně splněny a v mnoha případech dokonce překročeny.

• Spektrální interference byly snadno korigovány, jak to vyžaduje metoda EPA 6010D (SW-846), pomocí funkce IEC v softwaru Qtegra ISDS, který automaticky vypočítá faktory IEC podle koncentrace a použije je na výsledky vzorků.

• Zjednodušený pracovní postup softwaru Qtegra ISDS umožňuje snadný vývoj metod, implementaci protokolů kontroly kvality a nápravných opatření na základě metod EPA.

• Výtěžnost dvou vzorků SRM a vzorků s příměsí prokazuje vynikající přesnost metody a techniky.

• Rychlé analýzy (1 minuta a 28 sekund na vzorek) pro všechny cílové analyty s využitím axiálního i radiálního režimu bylo dosaženo kombinací systému iCAP PRO XP ICP-OES Duo s autosamplerem CETAC ASX 560 a ventilovým systémem pro rychlé zavedení vzorku ASXPRESS PLUS. To umožnilo vysokou propustnost vzorků s minimálními prostoji, bez interakce analytika s přístrojem. To je důležité zejména pro smluvní zkušební laboratoře, kde se denně analyzují stovky vzorků.

• Robustní a stabilní analytický výkon byl prokázán během 15 hodin nepřetržitých analýz vzorků, které odpovídaly >500 environmentálním vzorkům s výtěžností CCV a interního standardu v rámci kritérií přijatelnosti.