Stanovení nízkých koncentrací halogenů pomocí ICP-MS

Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS) se díky své specifičnosti, detekční schopnosti a schopnosti poskytovat izotopové informace široce používá jako analytická technika pro stopovou kvantifikaci prvkových nečistot v řadě různých matric.

Analýza halogenů je důležitá v různých matricích vzorků pro různá průmyslová odvětví, jako je monitorování životního prostředí, farmaceutický průmysl, ropný a plynárenský průmysl a průmyslové aplikace, jako jsou li-ion baterie a obnovitelná paliva. Iontová chromatografie (IC) je běžně používanou technikou pro analýzu halogenů, zatímco techniky založené na argonovém plazmatu, jako např. ICP-OES nebo ICP-MS, mají pro tento účel omezené použití. Její vynikající vlastnosti jako systému selektivní detekce prvků však vedly k vývoji aplikací, které se velmi dobře doplňují s chromatografickými technikami, například pro detekci PFAS.

Nastavení experimentálního systému 

Při této práci byl použit ICP-MS iCAP MTX vybavený autosamplerem Thermo Scientific™ iSC-65 pro bezobslužné a automatizované zavádění vzorků. K ovládání přístroje ICP-MS a autosampleru byl použit software Thermo Scientific Qtegra™ Intelligent Scientific Data Solution™ (ISDS). Tato analýza byla provedena pomocí režimu citlivosti (S) ICP-MS řady iCAP MX, který je ideální volbou pro analýzy, kde je třeba použít nejvyšší přístrojovou citlivost. Pro účinné odstranění potenciálních interferencí u každého ze zkoumaných analytů byl použit čistý kyslík jako plyn v kolizně reakční cele ICP-MS iCAP MTX. Halogeny fluor, chlor, brom a jód patří do kategorie prvků s vysokým IP, a proto je jejich kvantifikace při nižších koncentracích pomocí ICP-MS náročná. Kromě nízké citlivosti halogenů jsou potenciální spektrální interference (polyatomární a izobarické), zejména pro fluor a chlor. Tabulka 1 obsahuje přehled analytů, včetně ionizačních potenciálů a typických polyatomických interferencí.

Pragolab: Tabulka 1 Halogeny s jejich nejhojnějšími m/z, ionizačním potenciálem (eV) a potenciálními spektrálními interferencemi

Chlor, brom a jód se v ICP alespoň částečně ionizují a lze je analyzovat přímo s přiměřenými mezemi detekce, pokud jsou interference kontrolovány použitím kolizní/reakční cely (CRC). Fluor je nejnáročnějším halogenem pro analýzu pomocí ICP-MS, a to nejen proto, že má nejvyšší ionizační potenciál ve skupině, ale také proto, že spadá do silně rušeného hmotnostního rozsahu, zejména kvůli interferencím způsobeným přirozeně hojnými ionty, jako jsou H₃O⁺ a chvosty píků H₂O⁺ Tyto dva hlavní problémy spojené s analýzou fluoru, které ji činí neanalyzovatelnou běžným způsobem pomocí ICP-MS s jednoduchém kvadrupólem. Pro řešení problémů souvisejících s interferencemi lze použít ICP-MS s vysokým rozlišením, avšak nízký iontový výtěžek vede k nízké citlivosti pro tento prvek.

Pragolab: Obrázek 1 Schéma trojitého kvadrupólu ICP-MS.

Analýza chloru a bromu 

Kalibrační standardy byly připraveny gravimetrickým ředěním jednoprvkových standardů (SPEX CertiPrep™, Metuchen, NJ, USA) chloru a bromu pomocí 2% (v/v) HNO₃ (Optima™ grade, Fisher Chemical™). Příslušné koncentrace pro chlor a brom jsou shrnuty v tab. 2. Halogeny mají tendenci vázat se na povrch všech součástí systému pro zavádění vzorků, proto byly všechny součásti systému pro zavádění vzorků vyčištěny a systém byl před zahájením analytického měření důkladně propláchnut.

Pragolab: Tabulka 2. Kalibrační rozsahy pro chlor, brom, jód a fluor spolu s roztokem použitým jako ředidlo a kalibrační slepý pokus. Všechny koncentrace jsou uvedeny v µg∙l-1

Analýza jódu 

Kalibrační standardy byly připraveny gravimetrickým ředěním jednoprvkových standardů (SPEX CertiPrep) jódu pomocí 0,5% (v/v) roztoku tetrametylhydroxidu amonného (TMAH) v 0,5% (v/v) HNO₃ (třída Optima, Fisher Scientific). Pro stanovení linearity a IDL byl vytvořen kalibrační graf s použitím čtyř kalibračních standardů a slepého roztoku. Kalibrační standardy použité v této studii byly v rozsahu 0,1 až 10 µg∙l^–1.

Analýza fluoru 

Pro analýzu fluoru byly optimalizovány součásti systému pro zavádění vzorků a parametry přístroje tak, aby se maximalizovala tvorba Ba.F a zlepšil se poměr signál/šum, čímž se dosáhlo citlivých a spolehlivých podmínek měření. Po pečlivém zkoumání bylo zjištěno, že koncentrace Ba 30 mg∙l–1 je pro toto měření vhodná a poskytuje dostatečný signál při rozumném kompromisu s ohledem na ekvivalentní koncentraci pozadí (BEC), detekční limit přístroje (IDL) a linearitu. Kalibrační standardy fluoru byly připraveny s použitím 30 mg∙l^–1 roztoku Ba jako ředidla. Koncentrace fluoru v kalibračních standardech jsou shrnuty v tab. 2.

Výsledky a diskuse 

Pro stanovení důležitých hodnot, jako jsou limity detekce přístroje (IDL), korelační koeficienty (R²) a ekvivalentní koncentrace pozadí (BEC) pro každý analyt, byly vytvořeny kalibrační grafy s použitím pěti standardů linearity včetně slepé kalibrace (tab. 2). IDL byly vypočteny na základě trojnásobku směrodatné odchylky tří opakovaných měření příslušného kalibračního slepého vzorku každého analytu, což byly tytéž roztoky použité pro přípravu kalibračních standardů. Dosažené hodnoty IDL ukazují, že pro každý zkoumaný analyt lze detekovat stabilní signály na stanovených koncentračních úrovních. Tabulka 3 shrnuje nastavení kvadrupólu IDL a korelační koeficient pro každý analyt, jak bylo zjištěno během měření.

Pragolab: Tabulka 3 Analyty, jejich Q1 a Q3 m/z, IDL a korelační koeficient zjištěné

Analýza jódu je ve srovnání s ostatními halogeny jednodušší díky jeho nižšímu ionizačnímu potenciálu a méně výrazným spektrálním interferencím a lze ji provádět v režimu He-KED.

Ukázalo se však, že použití režimu TQ-O₂ je výhodnější, protože zvyšuje citlivost s účinnějším mechanismem odstraňování interferencí. Citlivost pozorovaná pro jód v režimu TQ-O₂ je ekvivalentní citlivosti v režimu STD nebo bez plynu, což je téměř pětkrát více než v režimu He-KED. Použití režimu TQ-O₂ také účinně odstraňuje interference na bázi izobarického xenonu (Xe), což umožňuje citlivou detekci jódu pomocí m/z 129 v případě, že je to žádoucí pro speciální aplikaci.

Studie přesnosti 

Pro další zajištění přesnosti a stanovení meze kvantifikace, kdy lze provést spolehlivou a přesnou kvantifikaci, byly všechny zkoumané prvky v pitné vodě přidány ve třech opakováních v nižších koncentracích a byla vypočtena přesnost v přidaných vzorcích. Tabulka 4 shrnuje spikované koncentrace, vypočtenou průměrnou výtěžnost a relativní směrodatnou odchylku vypočtenou ze tří opakovaných měření.

Pragolab: Tab. 4: Analyty, spikované koncentrace, průměrná procentuální výtěžnost a % RSD (n=3)

Výsledky dosažené během tohoto testu ukazují, že vyvinutý analytický postup s použitím iCAP MTX ICP-MS umožňuje přesné a precizní měření chloru, bromu a jódu na stanovených koncentračních úrovních. Výsledky rovněž naznačují, že fluor lze spolehlivě detekovat a měřit ve výše uvedených koncentracích i nad nimi.

Závěr 

Tento článek zdůrazňuje, jak lze ICP-MS s trojitým kvadrupólem, jako je iCAP MTX ICP-MS provozovaný v režimu TQ-O₂, použít pro přesnou a precizní kvantifikaci náročných analytů, jako je chlor, brom a jód. Dále je vidět využití iCAP MTX ICP-MS pro nepřímé, ale přesné a precizní stanovení fluoru po vytvoření komplexu s baryem za optimalizovaných a kontrolovaných podmínek. Dále shrnuje podrobnosti o analýze jódu (127I) s použitím helia jako kolizního plynu v režimu SQ-KED. Analytické údaje a pozorování provedená během této studie jednoznačně naznačují, že iCAP MTX ICP-MS vybavený speciálními regulátory hmotnostního průtoku (MFC) pro zavedení čistého kyslíku a čistého helia jako kolizně-reakčních plynů je výkonným nástrojem pro provedení jinak náročné analýzy halogenů.

Pragolab: Obrázek 2 Thermo Scientific ICP-MS iCAP MTX s autosamplerem iSC-65

V případě jakýchkoli dotazů se obracejte prosím na Matouše Humplíka: [email protected].