Elementární rozbor whisky pomocí icp-ms: detailní pohled do stopového světa oblíbeného destilátu

Whisky je nápoj s dlouhou historií, jehož výroba sahá ke kořenům lidské civilizace – k fermentaci potravin a obilovin. Kvašení sloužilo nejen jako metoda konzervace, ale postupně se stalo základem pro vznik rozmanitých alkoholických nápojů. Whisky vzniká fermentací a následnou destilací obilných kaší, nejčastěji z ječmene, pšenice, žita nebo kukuřice. Tradice výroby je nejsilnější ve Skotsku, Irsku a USA, kde se chráněné označení původu stalo zásadním prvkem ochrany výrobků i značky.

S rostoucí hodnotou starých nebo raritních whisky však roste i problém falšování a nesprávného označování. Běžně se proto využívají analýzy těkavých látek (např. GC-MS), ale mohou být doplněny také profilováním stopových prvků, které dokáže odhalit geologické odlišnosti surovin i rozdíly ve výrobním procesu.

Právě stopové prvky – od těžších kovů přes lanthanoidy až po alkalické a alkalické zeminy – mohou nést informaci o půdě, vodě, technologii a dokonce i o typu zařízení použitých při výrobě whisky. Pro jejich sledování je však nutná metoda s extrémní citlivostí, neboť destilační proces většinu prvků výrazně zřeďuje.

Výzvy při analýze whisky metodou ICP-MS 

Whisky obsahuje typicky okolo 40 % etanolu. Takto vysoký obsah alkoholu výrazně komplikuje přímou analýzu ICP-MS, a proto je nutné vzorky před měřením ředit. Po naředění je však možné měřit bez úprav hardwaru (bez přídavného kyslíku do plazmy), avšak přetrvávají:

• Fyzikální interference – změna viskozity a účinnosti rozprašování.
• Spektrální interference – zejména tvorba uhlíkových polyatomů.
• Zesílení signálu pro některé prvky (As, Se) v přítomnosti uhlíku.

Proto byly použity kalibrační standardy přizpůsobené matrici, obsahující 10 % etanolu v 1% HNO3 , aby se minimalizovaly chyby způsobené rozdílnou viskozitou a redukoval se vliv uhlíku na signál. Specifickou interferenci představuje například 40Ar12C+ na 52Cr+ , která může bez korekce zkreslit měření chromu.

Použitá instrumentace a měřicí podmínky 

Analýzy byly provedeny na přístroji Thermo Scientific™ iCAP™ MSX ICP-MS s automatickým podavačem iSC-65. Přístroj pracoval v režimu vysoké citlivosti, který optimalizuje vakuum v oblasti rozhraní a používá technologii Intellilens™, dynamicky přizpůsobující čočky každému měřenému prvku.

Pro všechny analyty byla použita kinetická diskriminace energie (KED) s čistým heliem jako kolizním plynem. U všech vzorků byl zaznamenán i kompletní hmotnostní scan (Survey Scan) pro kontrolu neočekávaných interferencí a ověření přítomnosti prvků mimo cílový seznam. 

Tabulka 1. Parametry přístroje iCAP MSX ICP-MS  

Parametr  /  Hodnota

• Zmlžovač: iCAP MX Series zmlžovač
• Interface kóny: Sample and skimmer s Pt špičkou
• Zmlžovací komora: Křemenná, cyklonická
• Injektor: Křemenný s vnitřním Ø 1,0 mm
• Hořák: PLUS torch
• Auxiliary flow [l·min⁻¹]: 0,8
• Cool gas flow [l·min⁻¹]: 14
• Nebulizer flow [l·min⁻¹]: 0,63
• Podmínky CRC: 4,9 ml·min⁻¹ He, 3 V energetická bariéra
• Výkon RF generátoru [W]: 1,550
• Dávkovací hloubka [mm]: 5
• Počet opakování: 3
• Teplota mlžné komory [°C]: 2,7
• Dwell time: 0,1 s na izotop, 0,2 s pro 75As, 75Se a 111Cd
• Sweeps: 10

Příprava vzorků 

Analyzováno bylo 10 vzorků (5 skotských whisky, 4 whisky neznámého původu, 1 francouzská brandy) Vzorky byly zředěny 4× 1% kyselinou dusičnou v deionizované vodě. Do všech vzorků, slepých běhů, standardů i kontrol byl přidán interní standard Rh a Ir (5 μg/l). Čtyři vzorky byly dále obohaceny známým množstvím analytů pro ověření přesnosti (tzv. test výtěžnosti).

Kalibrace, detekční limity a linearita 

Kalibrační rozsahy, koeficienty korelace (R²), instrumentální meze detekce (IDL) i meze detekce metody (MDL) jsou detailně uvedeny. Všechny prvky dosáhly R² ≥ 0,998, většina dokonce >0,9999. Kalibrace probíhala v matrici obsahující 10% etanol. To sice zvýšilo pozadí u některých prvků (např. Al, Zn), ale bylo nezbytné pro přesnost. Standard QC byl měřen v průběhu celého běhu opakovaně (N=7). Obě kontroly měly výtěžnost 80–120 % pro všechny prvky, což potvrzuje stabilitu celého měření.

Výsledky: komplexní profil prvků ve whisky 

Koncentrace měřených prvků pokrývaly extrémně široký rozsah – od lanthanoidů na úrovni <10 ng/l až po hlavní kationty v řádech tisíců µg/l. 
Detailní hodnoty pro všechny prvky ve všech vzorcích jsou uvedeny v tab 3. Zachovány jsou i hodnoty n.d. (nedetekováno) či ≤0,01 µg/L (pod MDL). 
Mezi nejvýznamnější pozorování patří:

Měď – obrovské rozdíly napříč vzorky 

Koncentrace Cu se pohybovaly od 10,7 µg/l až po 1641 µg/l. To velmi pravděpodobně souvisí s použitím měděných destilačních kotlů.

Vanad a chrom 

Zatímco většina vzorků měla velmi nízké hodnoty:

• V: obvykle 0,04–0,6 µg/l.
• Cr: obvykle 0,3–1,5 µg/l.

Vzorek č. 8 vykázal 8,78 µg/l V a 3,26 µg/l Cr, tedy výrazné odchylky od všech ostatních.

Lanthanoidy 

Vzorek 8 měl výrazně vyšší koncentrace prakticky všech lanthanoidů (např. La 0,64; Ce 1,38; Nd 0,78 µg/l), což může odrážet jedinečné geologické podmínky původu.

Arsen – zřetelná dvouúrovňová distribuce

• Vzorky 1–6: 8,7–15,8 µg/l. 
• Vzorky 7–10: 0,12–1,19 µg/l.

To může souviset s odlišnou geologií regionů nebo (nelze vyloučit) vyluhováním z lahví.

Test výtěžnosti (spike-recovery) 

Obohacené prvky vykázaly opět výtěžnosti 80–120 %, což potvrzuje přesnost metody. 

Tabulka 2. Výsledky získané pro všechny vzorky

Pragolab: Elementární rozbor whisky pomocí icp-ms: detailní pohled do stopového světa oblíbeného destilátu: Všechny výsledky jsou uvedeny v µg∙L-1 v původním vzorku, tedy s přihlédnutím ke čtyřnásobnému zředění během přípravy vzorku. N = 3 jednotlivá měření na vzorek byla zprůměrována.

Závěr 

Studie potvrzuje, že ICP-MS je vhodnou metodou pro kompletní profil stopových prvků ve whisky, a to i po jednoduchém naředění bez zásadních úprav přístrojového vybavení. Přístroj iCAP MSX prokázal vysokou odolnost plazmy vůči etanolu, výjimečnou citlivost (zejména pro lanthanoidy), efektivní eliminaci polyatomických interferencí a stabilní a reprodukovatelné výsledky. Stopové prvky ve whisky se mohou významně lišit v závislosti na geologii místa původu, vodě a použitém zrnu, technologiích výrobního procesu a materiálu destilačního zařízení. Elementární profilování tak může být cenným nástrojem nejen pro vědecký výzkum, ale také pro ověřování autenticity a charakterizaci destilátů.

Pro více informací kontaktujte Matouše Humplíka na [email protected].