Monitorování procesu PEM elektrolýzy vodíku pomocí TOC-1000e

Uživatelské výhody:

• Kvalita ultračisté vody má zásadní význam pro spolehlivost a ekonomickou životaschopnost ekologické výroby vodíku.
• Online analýza pomocí přístroje TOC-1000e umožňuje sledovat vstupní vodu pro PEM elektrolýzu z hlediska iontového a organického znečištění. 
• Vysoká přenosnost umožňuje jak průběžnou analýzu, tak flexibilní nasazení na klíčová místa v celém závodě.

Nízkouhlíkové vodíkové hospodářství

Klíčovým cílem v boji proti změně klimatu je dekarbonizace našeho hospodářství. Ta sice zahrnuje elektrifikaci jednotlivých odvětví, ale v některých oblastech, jako je doprava, kovovýroba a chemická výroba, ji není snadné realizovat. Zde je využití vodíku jako sekundárního nosiče energie považováno za jeden ze způsobů, jak snížit emise uhlíku. Vodík není toxický ani radioaktivní a lze jej využívat v různých aplikacích, například v průmyslu a mobilitě, aniž by produkoval znečišťující látky. Plynný vodík (H₂) je však v přírodě téměř nemožné nalézt v čisté formě, a proto se musí vyrábět. V budoucí koncepci „vodíkového hospodářství“ se má H₂ vyrábět přímo z vody s využitím obnovitelných zdrojů energie jako primárního zdroje energie, aby se dosáhlo nízkoemisní klimatické rovnováhy. To se označuje jako „zelený vodík“. Elektrolýza s protonovou výměnnou membránou (PEM) je čistý a účinný způsob výroby plynného vodíku.

PEM elektrolýza H₂

Na rozdíl od klasické alkalické elektrolýzy využívá elektrolýza PEM pevné polymerní elektrolyty, které umožňují dosáhnout vyšších proudových hustot při vysokém tlaku. Ve vlastním článku PEM, nazývaném "stack", voda cirkuluje kolem polopropustné membrány, která odděluje anodovou a katodovou elektrodu. Při průchodu elektrického proudu těmito elektrodami se molekuly vody štěpí na vodík (protony), který může projít ke katodě, a kyslík, který zůstává na anodě. Katalytické vrstvy na membráně, obvykle materiály platinové skupiny (PGM), katalyzují reakci vývinu plynu. Výkon PEM je relativně snadno regulovatelný, což ji činí obzvláště vhodným pro zdroje energie s proměnlivou rychlostí výroby, jako je větrná energie nebo fotovoltaika. To také znamená, že k výrobě vodíku elektrolýzou PEM nejsou kromě vody a elektrické energie zapotřebí žádné další přísady (např. kapalné elektrolyty).

Shimadzu: PEM elektrolýza vodíku

Kvalita vody pro elektrolýzu PEM

K realizaci „vodíkového hospodářství“ je ve skutečnosti zapotřebí obrovské množství čistého, ekologického vodíku. To zase vyžaduje velké množství vody, přesněji 9 litrů na kilogram vyrobeného vodíku na čistě stechiometrickém základě. Kromě toho je rozhodující kvalita vody používané k provozu elektrolyzéru. Nekvalitní napájecí voda je častou příčinou selhání. Pro zachování účinnosti elektrochemického procesu a životnosti udává mnoho výrobců maximální koncentrace elektrické vodivosti a organických látek, vyjádřené jako celkový organický uhlík (TOC). Specifikace TOC a vodivosti často vycházejí z mezinárodních směrnic pro laboratorní ultračistou vodu (UWP), jako je ASTM D1193-06 nebo ISO 3696. Často se používá UWP, která splňuje specifikace ASTM typ 1 / ISO stupeň 1 nebo ekvivalent, zatímco „harmonizované protokoly EU pro testování nízkoteplotní elektrolýzy vody“ vyžadují vodu stupně 2. Obecně platí, že výrobci definují specifické požadavky na kvalitu vody pro svůj PEM elektrolyzér (tabulka 1).

Shimadzu: Tabulka 1 Příklad specifikace vody pro PEM elektrolýzu

Iontové složky, jako jsou rozpuštěné soli a minerály, zvyšují elektrickou vodivost vody. Nepříznivé účinky mohou mít také přirozeně se vyskytující i syntetické organické sloučeniny ve vodě. Nadměrné množství kontaminantů, a to i v malém množství, může nevratně poškodit stoh a ovlivnit výkonnost a životnost membrány prostřednictvím výměny protonů, adsorpce, usazování a nepříznivých reakcí, přičemž k tomu přispívají kationtové nečistoty. Anionty mohou vést k problémům, jako je vývin chloru, ovlivnění kvality vodíku a koroze kovových součástí včetně katalyzátorů. Organické nečistoty, vyjádřené jako TOC, mohou adsorpcí, snížením elektrochemické aktivity a zvýšeným rozpouštěním katalyzátoru omezovat výkon elektrolyzéru. Mohou také oxidovat na CO₂ a CO, což ovlivňuje kvalitu H₂, zejména v automobilových aplikacích. Kvalita zdrojové vody významně ovlivňuje požadovanou technologii úpravy vody a sledování kritických kvalitativních parametrů má zásadní význam pro dlouhodobou ekonomickou výrobu ekologického vodíku.

Předúprava vody

Náklady na výrobu solární a větrné energie jsou nejnižší zejména v horkých, slunečných oblastech, jakož i v pobřežních a mořských lokalitách s relativně silným a stálým větrem. Zároveň se však často jedná o lokality, kde je třeba kriticky posoudit kvalitu dostupné surové vody, aby bylo možné správně navrhnout vhodnou technologii úpravy vody (tabulka 2). 

Shimadzu: Tabulka 2 Techniky předúpravy a leštění a jejich účel

Kromě použití relativně čisté pitné vody totiž není při správném systému čištění problémem ani čištění vysoce slané mořské nebo odpadní vody, pokud je PEM "stack" nakonec napájen ultračistou vodou. To se obvykle provádí zhruba dvoudílným procesem s použitím různých technik v závislosti na kvalitě dostupné vody. „Systém předběžné úpravy“ se používá k tomu, aby se surová voda dostala do kvality podobné pitné vodě. Poté se zpracovává v „systému leštění UPW“ na konečnou ultračistou vodu potřebnou pro PEM stack (obr. 1).

Shimadzu: Obr.1 Schéma elektrolýzního zařízení včetně infrastruktury

Zejména použití mořské vody se jeví jako problematické z hlediska spotřeby energie, protože její výroba vyžaduje až čtyřikrát více energie (7-9 kWh/m³) než použití podzemní vody. Při porovnání se spotřebou energie na elektrolýzu ultračisté vody, která činí přibližně 5000 kWh/m³, je však zřejmé, že se jedná pouze o malou část celkové spotřeby energie zařízení. Při výrobě ultračisté vody se překonávají přitažlivé síly mezi molekulami vody a nečistotami, zatímco při elektrolýze se přerušuje silná kovalentní vazba mezi atomy molekuly vody. Na druhé straně je také zřejmé, proč je monitorování systému čištění vody tak důležité. Bez ultračisté vody nelze vyrobit vodík. Náklady na každé procento ztracené energetické účinnosti v důsledku degradace komína PEM mnohonásobně převyšují energii vynaloženou na čištění vody.

Online monitorování TOC a vodivosti 

Důležitý je nejen systém předúpravy vody, ale také přístrojové vybavení pro monitorování jeho provozu. Aby byl zajištěn dlouhodobý provoz elektrolýzního zařízení a předešlo se dodatečným nákladům, je třeba problémy v úpravě vody odhalit dříve, než způsobí problémy v srdci zařízení, v zásobníku PEM. Kvalita vody je obzvláště důležitá v rámci tzv. smyčky ultračisté vody. Tato smyčka slouží k dodávání vody pro elektrolýzu ze systému úpravy napájecí vody, ale také k odvádění velkého množství tepla ztraceného během elektrolýzy. Při cirkulaci vody se do ní průběžně dostávají nečistoty, takže částečný průtok UPW je nakonec před vstupem do anody opět vyčištěn pomocí iontoměničové pryskyřice („leštiče“). V tomto okamžiku může on-line analyzátor TOC zajistit konečné vyčištění.

Mezi parametry TOC a elektrické vodivosti a přítomností kontaminace neexistuje přímá souvislost, proto je vhodné zaznamenávat oba parametry. Analyzátory TOC, které používají metodu diferenční vodivosti, jako je například přístroj Shimadzu TOC1000e (obr. 2), poskytují údaje o TOC, teplotě a vodivosti v krátkých intervalech. Obr. 3 ukazuje kontinuální měření ultračisté vody typu 1 podle ASTM po dobu přibližně 2 dnů s dobou cyklu 2,5 minuty. Kontaminanty lze detekovat velmi rychle a s vysokou citlivostí dříve, než způsobí problémy. Detekce kontaminace nebo událostí blízkých kontaminaci může usnadnit obnovu elektrolyzéru.

Shimazu: Obr.3 Online monitorování TOC a vodivosti ultračisté vody typu 1 podle normy ASTM pomocí přístroje TOC-1000e

Shimadzu TOC-1000e 

TOC-1000e se specializuje na online monitorování ultračisté vody. Díky limitu detekce 0,1 ppb a technologii rychlé oxidace měří TOC-1000e přesně obsah TOC i elektrickou vodivost vody. Jedná se o první procesní analyzátor řady eTOC a doplňuje portfolio pokročilých analyzátorů TOC společnosti Shimadzu pro širokou škálu aplikací - od ultračisté vody po odpadní vody, pevné vzorky a stěry. 

Shimadzu: Obr.2 TOC-1000e Online analyzátor TOC a vodivosti.

Technologie

• Excimerová UV lampa

  Používá bezrtuťovou excimerovou lampu. Ultrafialové světlo o vlnové délce 172 nm rozkládá i těžko oxidovatelné složky, takže žádná kontaminace nezůstane neodhalena. Lampa má dlouhou životnost, protože se musí zapnout pouze v případě potřeby a nesvítí neustále. Usnadňuje každoroční údržbu a kalibraci.

• Active-Path^TM 

  Vzorek proudí přímo přes lampu, což zajišťuje co nejúčinnější ozařování. Zamezuje vzniku vzduchových kapes, které vedou k nežádoucí tvorbě ozonu, a minimalizuje kontaminaci a účinky přenosu.

Vlastnosti:

• Sampler na vialky umožňuje jednou ročně kalibraci v místě instalace. Není nutné posílat analyzátor na kalibraci do továrny.
• Výjimečná konektivita usnadňuje obousměrnou komunikaci pomocí protokolu Modbus TCP. Vestavěný webový server umožňuje snadnou vzdálenou diagnostiku a podrobné zobrazení dat včetně historie.
• Malý a lehký. Váží méně než 3 kg a plocha přední desky má velikost listu papíru A4. Umožňuje flexibilní detailní vyhledávání problémů na konkrétních částech elektrolýzního zařízení.