Úloha UV-Vis a ICP-OES spektroskopie v metodách recyklace lithium-iontových baterií

Podpora jednostupňové hydrometalurgické metody loužení kovů z katodových materiálů

Abstrakt

Rostoucí poptávka po lithium-iontových bateriích (LIB) zdůrazňuje potřebu udržitelných recyklačních řešení. Tato studie se zabývá jednostupňovým hydrometalurgickým procesem využívajícím technologii kontaktní elektrokatalýzy (CEC), která kombinuje předúpravu a loužení za účelem získání kritických kovů, jako jsou Li, Co, Ni a Mn. Tento ekologický přístup využívá ultrazvukem asistované loužení s oxidem křemičitým (SiO₂) jako recyklovatelným katalyzátorem, který zvyšuje účinnost rozpouštění kovů prostřednictvím přenosu elektronů.

UV-Vis a ICP-OES spektroskopie hrají klíčovou roli při optimalizaci a sledování celého procesu. UV-Vis umožňuje sledovat radikálovou aktivitu a rozpouštění kovů v reálném čase, zatímco ICP-OES poskytuje přesné kvantitativní údaje o výtěžnosti kovů a míře přítomných nečistot. Výsledky potvrzují, že recyklace s podporou CEC dosahuje vysokých výtěžků kovů z použitých katodových materiálů a představuje nákladově efektivní a udržitelnou alternativu ke konvenčním metodám.

Úvod

Lithium-iontové baterie (LIB) napájejí přenosná elektronická zařízení již desítky let. Rostoucí poptávka ze strany odvětví elektromobility a skladování energie však vyvolává obavy ohledně nakládání s narůstajícím množstvím baterií, které dosahují konce své životnosti. Likvidace LIB představuje významnou ekologickou výzvu, ale zároveň nabízí příležitosti pro zpětné získávání cenných materiálů a otevírá cestu k udržitelnějším postupům.

Výrobci LIB se spoléhají na stabilní dodávky kritických prvků, jako jsou lithium (Li), kobalt (Co), nikl (Ni) a mangan (Mn), které se používají v klíčových součástech baterií, zejména v katodách. Recyklace použitých LIB a zpětné získávání těchto kovů přispívá k uspokojení rostoucí poptávky po těchto zdrojích.

Tradiční metody recyklace použitých LIB vycházejí z vícestupňových hydrometalurgických nebo pyrometalurgických procesů, které jsou nákladné, energeticky náročné a zároveň zatěžující pro životní prostředí [1, 2].

Byla však vyvinuta udržitelnější a nákladově efektivnější hydrometalurgická metoda, která zjednodušuje konvenční vícestupňový přístup do jediné etapy integrací předúpravy a loužení. Tato metoda využívá technologii kontaktní elektrokatalýzy (CEC), což je ekologický katalytický proces založený na ultrazvukem asistovaném loužení kovů s použitím oxidu křemičitého (SiO₂) jako recyklovatelného katalyzátoru [3,4].

CEC procesy využívají přenos elektronů při kontaktu kapaliny a pevné fáze (tzv. contact electrification) k tvorbě volných radikálů, které následně katalyzují chemické reakce.

Analytické techniky, jako je UV-Vis spektroskopie a ICP-OES, poskytují cenná data využitelná k optimalizaci a sledování účinnosti CEC procesu. Tyto techniky jsou nezbytné pro měření tvorby radikálů, monitorování rozpouštění kovů, hodnocení výkonnosti procesu a ověřování čistoty získaných materiálů.

Recyklační proces CEC

Recyklační proces CEC začíná oddělením hlavních složek z použitých lithium-iontových baterií. Následně lze kovy vyluhovat z katodových materiálů, jako je oxid lithno-kobaltnatý (LCO) nebo směsné oxidy lithia, niklu, manganu a kobaltu (NCM). Jak je znázorněno na obrázku 1, katodový materiál se smíchá s organickými kyselinami, jako je kyselina jablečná (C₄H₆O₅) nebo kyselina citronová (C₆H₈O₇), přidá se katalyzátor SiO₂ a na směs se aplikuje ultrazvuk po dobu přibližně 6 hodin [3,4].

UV-Vis spektroskopie je ideální technikou pro sledování radikálů generovaných v CEC procesu a pro optimalizaci podmínek loužení. Extrahované kovy se následně převedou zpět na aktivní materiály katod, LiCoO₂, NCM622 a NCM712, pomocí metod srážení nebo sol-gelové syntézy a následného vysokoteplotního kalcinování při 850–900 °C. ICP-OES se široce využívá ke stanovení obsahu kovů a dalších prvků v materiálech pro lithium-iontové baterie, včetně regenerovaných katodových aktivních látek [5]. Katalyzátor SiO₂ lze nakonec získat zpět prostou filtrací.

Agilent Technologies: Úloha UV-Vis a ICP-OES spektroskopie v metodách recyklace lithium-iontových baterií: Obrázek 1: Schéma procesu - znázorňuje úlohu UV-Vis a ICP-OES v pracovním postupu recyklace CEC.

Experimentální část

Materiály a příprava vzorků

Odpadní katodové fólie typu NCM byly získány z recyklačních závodů na baterie v Číně. Katodové fólie byly nastříhány na čtverce o rozměrech 4 × 4 cm. Jeden kus byl vložen do skleněné lahve spolu s oxidem křemičitým (SiO₂, čistota 99,99 %, Macklin, Čína) a 40 ml kyseliny jablečné (99,5 %, Macklin). Láhev byla umístěna do ultrazvukové lázně (40 kHz, 300 W) na 6 hodin při teplotě 80 ± 2 °C, čímž došlo k současnému vyluhování kovů a rozkladu organického pojiva.

Analýza pomocí UV-Vis spektroskopie

Ke sledování uvolňování kovových iontů a generování radikálů byl použit multicelový Peltierův UV-Vis spektrofotometr Agilent Cary 3500 (obr. 2) s pracovní stanicí Agilent Cary UV. Spektrální analýza se zaměřila na detekci kovových iontů a volných radikálů, které napomáhají rozpouštění kovů. Byly sledovány specifické absorpční píky: 390 nm pro Ni²⁺, 508 nm pro Co²⁺ a 660 nm pro Mn²⁺ jako důkaz vyluhování.

Testy s lapači radikálů (použitím p-benzochinonu, dusičnanu stříbrného (AgNO₃) a terc-butanolu ((CH₃)₃COH)) potvrdily přítomnost superoxidů, volných elektronů a hydroxylových radikálů, které hrají klíčovou roli v oxidaci pojiva a redukci kovů.

UV-Vis spektroskopie umožňuje sledování těchto radikálů v reálném čase a díky své nedestruktivní povaze je ideální pro průběžnou kontrolu procesu.

Analýza pomocí ICP-OES

K vyhodnocení účinnosti zpětného získávání kovů byl použit přístroj Agilent 730 ICP-OES, později nahrazený modelem Agilent 5800 Vertical Dual View (VDV) ICP-OES. ICP-OES umožňuje citlivou detekci více prvků a přesné stanovení koncentrací kovů. Vysoká přesnost je klíčová pro ověření, zda získané materiály splňují průmyslové normy. Přístroj byl kalibrován pomocí certifikovaných standardů, aby byla zajištěna přesnost kvantifikace.

Koncentrace Li, Ni, Co a Mn ve výluzích byly měřeny za účelem posouzení výtěžnosti a obsahu nečistot.

Agilent Technologies: Úloha UV-Vis a ICP-OES spektroskopie v metodách recyklace lithium-iontových baterií: Obrázek 2. Agilent Cary 3500 Multicell Peltier UV-Vis s doplňkovým softwarem Multizone. Lze nastavit až čtyři nezávislé teplotní zóny, což umožňuje současné experimenty při různých teplotách v každé dvojici kyvet.

Výsledky a diskuse

UV-Vis spektroskopie: sledování účinnosti loužení a aktivity radikálů

Při recyklaci použitých LIB a oddělování kovů od dalších složek, jako jsou organická pojiva (např. polyvinylidenfluorid, PVDF), je nutná generace superoxidových (O₂•⁻) a hydroxylových (OH•) radikálů. Tyto reaktivní druhy hrají klíčovou roli v rozkladu organických látek a v redukci kovů. Hydroxylové radikály se mohou rekombinovat za vzniku peroxidu vodíku (H₂O₂), který dále podporuje vyluhování kovů a oxidaci PVDF.

Superoxid lze detekovat pomocí nitro modrého tetrazolu (NBT), který při reakci mění barvu ze žluté na modrofialovou za vzniku formazanu. Intenzita této barevné změny koreluje s koncentrací superoxidu, což činí UV-Vis spektroskopii ideální technikou pro sledování těchto reakcí a optimalizaci podmínek loužení.

K analýze účinnosti loužení kovů v rámci pracovního postupu NCM CEC byly pomocí UV-Vis spektroskopie sledovány následující klíčové parametry:

• Katalyzátor SiO₂: Jak je znázorněno na obrázku 3A, oxid křemičitý významně zvyšuje účinnost loužení díky usnadnění přenosu elektronů při působení ultrazvuku, což vede k tvorbě reaktivních druhů, jako je peroxid vodíku (H₂O₂), které podporují redukci kovů. Optimální množství SiO₂ bylo 80 mg, protože jeho nadbytek vedl k rozptylu ultrazvuku a snížení účinnosti (obrázek 3B).
• Koncentrace kyseliny: Zvýšení koncentrace kyseliny jablečné z 0,2 na 1 mol/l vedlo ke zlepšení účinnosti díky vyššímu reakčnímu gradientu (obrázek 3C). Při vyšších koncentracích však účinnost klesala vlivem stínění iontů.
• Teplota: Vzhledem k tomu, že se jedná o endotermickou reakci, vyšší teploty podporují proces loužení. Jak je patrné z obrázku 3D, jako optimální byla stanovena teplota 80 °C.
• Doba reakce: Intenzita absorpčních píků pro Mn²⁺ a Co²⁺ se stabilizovala po 5 hodinách, zatímco u Ni²⁺ bylo maxima dosaženo po 6 hodinách (obrázek 3E), což bylo identifikováno jako ideální doba trvání reakce.
• Monitorování pomocí UV-Vis: Píky při 390, 508 a 660 nm odpovídají Ni²⁺, Co²⁺ a Mn²⁺, což umožňuje sledování procesu loužení kovů v reálném čase.

Za optimalizovaných podmínek (80 mg SiO₂, 1 M kyselina jablečná, poměr pevná látka/kapalina 10 g/l, 80 °C po dobu 6 hodin) bylo dosaženo účinnosti loužení NCM ve výši 99,6 % (Li), 98,3 % (Ni), 99,4 % (Co) a 97,4 % (Mn). Tyto výsledky potvrzují účinnost jednokrokové metody CEC pro recyklaci lithium-iontových baterií.

Výsledky rovněž ukazují flexibilitu spektrofotometru Agilent Cary 3500 Multicell Peltier UV-Vis pro detailní studium reakční kinetiky za různých podmínek. Mezi jeho výhody pro tuto aplikaci patří:

• Funkce „Multizone“, která zefektivnila sběr dat a umožnila rychlejší a efektivnější analýzu ve srovnání s jednokyvetovými přístroji. Cary 3500 Multizone umožnil současné měření sedmi vzorků přibližně za 15 sekund, což výrazně urychlilo hodnocení účinnosti loužení napříč vzorky.
• Zjednodušený experimentální návrh, který umožnil snadnou identifikaci optimálních podmínek a časování tvorby komplexních meziproduktů.
• Přesná regulace teploty v rozmezí –5 až 110 °C bez potřeby vody, hluku nebo složité kabeláže, a to díky plně integrovanému vzduchem chlazenému Peltierovu systému. Tento systém udržuje stabilní teplotu v osmi měřicích pozicích rozdělených do čtyř zón pro konzistentní a spolehlivý výkon.

Agilent Technologies: Úloha UV-Vis a ICP-OES spektroskopie v metodách recyklace lithium-iontových baterií: Obrázek 3. UV-Vis spektra znázorňující absorpční píky kovových iontů za různých podmínek optimalizace účinnosti loužení metodou CEC, včetně (A) přídavku katalyzátoru SiO₂, (B) množství SiO₂, (C) koncentrace kyseliny jablečné, (D) teploty a (E) doby reakce. (F) Poměr pevné fáze a kapaliny, který byl optimalizován pomocí ICP-OES [3].

ICP-OES: Vysoká výtěžnost a hodnocení čistoty

Analýza pomocí ICP-OES prokázala vysokou účinnost získávání kovů za optimalizovaných podmínek, konkrétně: 99,6 % (Li), 98,3 % (Ni), 99,4 % (Co) a 97,4 % (Mn).

Pro další potvrzení, že syntetizovaný elektrodový prášek odpovídá složení NCM622, byl analyzován poměr lithia, niklu, manganu a kobaltu v tomto materiálu. Jak je uvedeno v tabulce 1, molární poměr Li:Co:Ni:Mn činil 1,0:1,2:1,6:2, což odpovídá požadavkům na složení NCM622.

Tabulka 1. Údaje z ICP-OES. Analýza koncentrací v regenerovaném materiálu NCM.

Kov / Koncentrace (mmol)

• Li: 5,036.8
• Co: 1,067.3
• Ni: 2,992.3
• Mn: 997.4

Analýza stopových prvků byla provedena pomocí ICP-OES za účelem stanovení koncentrací Al, Ca, Mg, Na, Li, Co, Ni a Mn ve výluhu, jak je uvedeno v tabulce 2. Výsledky ukazují, že koncentrace kovových nečistot (Al, Ca, Mg a Na) byly pod standardní hodnotou 0,03 %. Tyto výsledky potvrzují vysokou účinnost a ekologickou povahu recyklačního procesu CEC i jeho schopnost produkovat vysoce čisté materiály vhodné pro opětovné využití při výrobě nových aktivních materiálů pro lithium-iontové baterie.

Tabulka 2. Analýza kvality regenerovaného materiálu NCM622 pomocí ICP-OES.

Kov / Hmotnostní zlomek (hm. %)

• Al: 0.009700
• Ca: 0.002267
• Mg: 0.003405
• Na: 0.000533
• Li: 0.062680
• Co: 0.102300
• Ni: 0.293200
• Mn: 0.090700

Schopnost ICP-OES současně stanovit více prvků zefektivňuje kontrolu kvality a zajišťuje, že regenerované materiály splňují požadavky na bateriové specifikace.

Závěr

Tato studie zdůrazňuje klíčovou roli UV-Vis spektroskopie a ICP-OES při optimalizaci a monitorování jednokrokového hydrometalurgického recyklačního procesu podporovaného technologií kontaktní elektrokatalýzy (CEC), který přispívá k rozvoji cirkulární ekonomiky lithium-iontových baterií.

UV-Vis spektroskopie umožnila sledovat rozpouštění kovů a aktivitu radikálů v reálném čase, zatímco ICP-OES zajistilo přesnou kvantifikaci výtěžnosti kovů a obsahu nečistot. Výsledky potvrzují, že ekologická a nákladově efektivní metoda CEC umožňuje dosažení vysoké výtěžnosti při recyklaci použitých aktivních materiálů katod (CAM), jako jsou LiCoO₂ a NCM, a zároveň zajišťuje jejich vysokou čistotu pro další využití.

Další informace

• Multicelový UV-Vis spektrofotometr Cary 3500
• Software Cary UV Workstation
• Nejčastější dotazy k UV-Vis spektroskopii a spektrofotometru