Analýza hlavních složek a prvkových nečistot lithium-iontových katodových materiálů pomocí ICPE-9820

Lithium-iontové sekundární baterie (LIB) se používají v mnoha výrobcích, například v chytrých telefonech a elektromobilech, protože jsou malé a lehké, a přitom mají vysokou kapacitu nebo hustotu energie. Existuje však riziko vznícení a vzniku tepla, a proto je zajištění bezpečnosti kritickou otázkou. Je známo, že prvkové složení katodových materiálů je jedním z nejdůležitějších faktorů, které ovlivňují hustotu energie a bezpečnost. 

V této aplikační novince byly analyzovány hlavní prvky a příměsové prvky katodového materiálu LIB pomocí přístroje ICPE9820 (obr. 1). Byly provedeny validační testy hodnot analýzy a testy stability (2,5hodinová odchylka, 5denní denní odchylka) hlavních složek.

Shimadzu: Obr. 1 ICPE-9820

Předúprava vzorku 

Postup předúpravy vzorku je znázorněn na obr. 2.

Shimadzu: Obr. 2 Předúprava vzorku

Konfigurace přístroje a podmínky analýzy 

V tabulce 1 je uvedena konfigurace přístroje. Pro snížení provozních nákladů byla analýza provedena pomocí mini hořáku s nižší spotřebou argonu ve srovnání s běžným hořákem. Podmínky analýzy jsou uvedeny v tabulce 2. V této aplikaci byl použit axiální i radiální pohled. Výhodou axiálního pohledu je vyšší citlivost ve srovnání s radiálním pohledem. Na druhou stranu je axiální pohled náchylnější k ionizačním interferencím než radiální pohled, který pozoruje pouze vysokoteplotní oblast plazmatu, což vede k užšímu rozsahu koncentrací. 

Například kalibrační křivky Li pro axiální a radiální zobrazení jsou uvedeny na obr. 3. Axiální zobrazení je citlivější, ale linearita je v oblasti vysokých koncentrací slabá. Proto bylo radiální zobrazení použito k analýze hlavních složek v oblasti vysokých koncentrací a axiální zobrazení bylo použito k analýze elementárních nečistot v oblasti stopových koncentrací.

Shimadzu: Tabulky 1 a 2 - Konfigurace přístroje a podmínky analýzy

Stabilita hlavních složek při analýze

Pro potvrzení přesnosti metody byly zkontrolovány dlouhodobé a denní změny hlavních složek. Analytická stabilita byla potvrzena také pro molární poměr Li/ (Co + Ni + Mn), který je znám jako důležitý faktor pro výkonnost LIB. Co se týče dlouhodobých změn, byla zkontrolována změna koncentrace hlavních složek po dobu 2,5 hodiny nepřetržité analýzy. Výsledky jsou uvedeny na obr. 4. Při nastavení průměrné hodnoty na 100 % se odchylka pohybovala v rozmezí 98 až 102 % a relativní směrodatná odchylka byla menší než 1 %. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5. Denní odchylka byla vyhodnocena pomocí relativní směrodatné odchylky přesnosti na základě měření provedených v průběhu pěti dnů. I zde byly výsledky dobré, všechny byly menší než 1 %.

Shimadzu: Obr. 4 Dlouhodobá stabilita hlavních složek

Vlnová délka analýzy prvkových nečistot 

Jako vlnová délka analýzy byla zvolena vlnová délka doporučená softwarem ICPEsolution. Aplikace ICPEsolution umožňuje uživatelům určit doporučené vlnové délky, které mají nízkou ekvivalentní koncentraci pozadí (BEC) a jsou obecně méně náchylné k interferenci s vlnovými délkami registrovanými pro jednotlivé prvky (obr. 5). Vzorek pro analýzu prvkových nečistot byl analyzován pomocí kalibračních standardů uvedených v tabulce 6. 

Vzhledem k tomu, že katodové materiály obsahují velké množství Li, Co, Ni a Mn, může při analýze prvkových nečistot docházet ke spektroskopickým interferencím těchto hlavních prvků. Proto je důležité zvolit optimální vlnovou délku, která není ovlivněna spektrální interferencí. 

Vlnové délky 202,548 nm a 213,856 nm Zn mají vysokou citlivost při nízké BEC (obr. 5), ale píky Ni a Co se překrývají při 202,548 nm a píky Ni se překrývají při 213,856 nm (obr. 6). 

Jak ukazuje obr. 5, ICPEsolution umožňuje uživatelům zkontrolovat, které píky prvků se pravděpodobně překrývají, pomocí funkce „Peak Search“. Funkce „All-wavelength Data Acquisition“ navíc umožňuje po měření odečíst data. I v případě, že hlavní složky nejsou známy, lze po měření přidat kvalitativní analýzu všech prvků a snadno určit, které prvky jsou obsaženy ve velkém množství. Pomocí této funkce mohou uživatelé potvrdit a kvantifikovat profil vlnové délky, která nebyla zaregistrována, aniž by museli provádět opakované měření. V této studii byla pro kvantitativní analýzu Zn použita vlnová délka 206,200 nm, která je bez interferencí (obr. 7). S má relativně nízkou BEC při 180,731 nm a 182,037 nm, ale Mn interferuje s oběma. Při 182,625 nm dochází k mírné interferenci B, ale protože bylo potvrzeno, že koncentrace B ve vzorku je pod mezí detekce, bylo použito 182,625 nm. 

Pokud vzorek obsahuje velké množství B, je lepší provést meziprvkovou korekci při 180,731 nm, kde je interference Mn relativně malá. Pomocí ICPEsolution může uživatel snadno provádět meziprvkovou korekci jednoduchým výběrem prvků a vlnových délek, které se mají pro operaci použít. Pozor je třeba dávat v případech, kdy je velikost korekce mnohem větší než kvantitativní hodnota S, protože pravděpodobně dojde k chybě (obr. 8).

Shimadzu: Obr. 6 Profil Zn202,548 nm (vlevo) a 213,856 nm (vpravo)

Závěr 

V této aplikační novince byl přístroj ICPE-9820 použit k analýze hlavních složek a prvkových nečistot v katodových materiálech LIB. Analýza hlavních složek ukázala, že výsledky jsou dlouhodobě stabilní a vykazují malé denní odchylky. Dobrých výsledků bylo dosaženo při analýze prvkových nečistot v testech výtěžnosti hrotů a byla potvrzena platnost analýzy. Kromě toho byly prvky a vlnové délky přidány po měření a bylo možné určit vhodnou analytickou vlnovou délku bez opakovaného měření.

ICPE-9820 nabízí nízké provozní náklady i stabilní měření. Kromě toho praktické funkce, jako je pořizování dat o všech vlnových délkách, umožňují efektivně analyzovat i vzorky s vysokou spektrální interferencí. ICPE-9820 je proto ideálním přístrojem pro prvkovou analýzu katodových materiálů LIB.