Excellent choices for food & agriculture applications

Význam tématu
Testování potravin a zemědělských produktů na obsah stopových prvků a toxických kovů je nezbytné pro ochranu zdraví spotřebitelů, zajištění bezpečnosti potravin a splnění legislativních požadavků. Analytické metody založené na plazmových spektrometrických technikách (ICP­OES, ICP­MS), atomové absorpci (AAS) včetně generování par, chromatografii spojenou s ICP­MS i hmotnostní spektrometrie (GC­MS) umožňují rychlé, citlivé a multi­elementární stanovení kovů a jejich forem (speciace) v potravinách, krmivech, vodách a zemědělských surovinách. Pozornost je věnována zejména těžkým kovům (Hg, Cd, Pb), toxickým prvkům (As, Sb) i esenciálním, ale při vyšších koncentracích nebezpečným prvkům (Se) a organickým formám rtuti (metylrtuť) či arsenu (arsenobetaine).

Cíle a přehled článků
Vstupní text sestává z několika aplikačních zpráv, jejichž společným cílem je: ̶ Vyvinout, validovat či demonstrovat přímé, jednoduché a rychlé analytické postupy pro kvantitativní stanovení stopových kovů a jejich analyticky významných forem v potravinářských vzorcích. ̶ Optimalizovat vzorkovací a rozkladové techniky (mikrovlnné digesce, nitro­sírnaté rozklady, přímá analýza suspenzí, automatizovaná extrakce) bez nutnosti nebezpečných reagenčních postupů. ̶ Demonstrovat vhodnost chromatograficko­spektrometrických technik (HPLC­ICP­MS, GC­MS) pro speciační analýzu. ̶ Porovnat kalibrační strategie (externí kalibrace vs. standard additions vs. izotopová ředění) s ohledem na přesnost, robustnost a snadnost implementace.

Použitá metodika a instrumentace
ICP­OES – přímá analýza mléčného prášku (Agilent Vista a Liberty II)
– Přímá suspenze 2 % W/V, interní standardy Sc a Cs jako potlačovače ionizačních interferencí
– Kvantitativní kalibrace s vodnými standardy, víceřádková optika pro rozsáhlé dynamické rozsahy
– Srovnání axiálně i radiálně zobrazovaného plazmatu a použití ionizačního potlačovače Cs pro snížení interferencí na EIE prvky
– Analytické linie pro majoritní i stopové prvky ve vodorovném eluačním režimu v rámci jediné analýzy

ICP­MS – stanovení Hg v potravinových digestech (Agilent 7500i)
– Mikrovlnná digesce s HNO₃/HCl, přidané zlato (5 mg/L) k potlačení paměťových efektů
– Integrovaný systém vzorkování ISIS pro rychlé vypírání, proud 0,8–1,5 mL/min
– Měření několika izotopů (199–202Hg) v módu bez plnění, dosaženo DL 10–30 ppt

ICP­MS – stopové kovy ve whisky (Agilent 7500cx s ORS cell)
– 5× zdílení, kyselina chlorovodíková pro stabilizaci elementárních forem prvků
– Collision/reaction cell s He pro odstranění C­, Cl­, O­ polyatomových interferencí
– Mimořádná robustnost pro Cr, V, Fe, As, Sb; DL v rozsahu 0,01–50 ppb

GC­MS – metylrtuť ve vzorcích tuňáka (izotopová ředění s Hg-201 MeHg spike)
– Rozklad kvantitativní HCl/AcOH, úprava pH, derivatizace tetraethylborátem
– HS­SPME s DPS/CAR/PDMS vláknem, desorpce v GC injektoru, SIM režim m/z 242–246
– Výpočet izotopových korekcí ¹³C, přesné stanovení MeHg, validace na SRM BCR 464

AAS generování par – As, Sb v rostlinném materiálu
– Rozklad H₂SO₄/H₂O₂ + NO₃⁻, kalibrace standard additions
– NaBH₄/KI pro hydrogengenace prvků, rychlé a přímé měření, výsledky v souladu se SRM

Hlavní výsledky a diskuse
– ICP­OES: přímá analýza suspenzí mléčného prášku pro majoritní a stopové prvky bez ashe­rů a digescí; dynamický rozsah pro Ca, K až po Ba, Sr, Cd. Přidání Cs jako ionizačního potlačovače umožnilo eliminaci ionizačních interferencí. Validace na NIST SRM 8435 Whole Milk Powder.
– ICP­MS Hg: použití Au jako paměťového eliminátoru zkrátilo dobu vypírání; ISIS vysokorychlostní přepínání pumpy minimalizuje zbytkové efekty; DL 10–30 ppt; kontrola stability po 36 hod. stažení <2 % RSD.
– ICP­MS whisky: ORS v He modu umožnil kvantifikaci interferovaných prvků (Cr, V, Fe, As, Sb) v alkoholickém matrix, DL 0,02–50 ppb. Dosaženo přesnosti v rámci 3 % RSD přes run >5 hod.
– HPLC­ICP­MS AsB: isokratická eluce 2,2 mM NH₄HCO₃/2,5 mM kys. tartarové +1 % MeOH, dokonalé rozlišení AsB, As(III), DMA, MMAA in‐line generace, DLL 0,04 ng/g; validace na BCR 626, SEAS interlaboratorní studie.
– GC­MS MeHg: izotopická ředění-ID stanovila MeHg v tuňákových miskách s opakovatelností <1 % RSD; „matrix‐free“ správné korekce izotopových pokojů m+1 pro ¹³C.
– AAS hydrogенace As, Sb: jednoduchý rozklad H₂SO₄/H₂O₂/ HNO₃ bez perchloru, recov. 98–107 %, přesné stanovení As (10 µg/g) a Sb (2,9 µg/g) v NBS 1571.

Přínosy a praktické využití metod
– Všechny metody eliminují časově i chemicky náročné kroky (perchloráty, sušení, přečíslení matrice).
– Přímé suspenze mléčného prášku nebo SPME pro MeHg podstatně urychlují přípravu.
– Integrované čisticí systémy (ISIS, Au doplněk) umožňují kontinuální analýzu stovek vzorků bez ztráty citlivosti.
– Heliový ORS cell a kolizní plyny rozšiřují možnosti ICP-MS pro obtížně stanovitelná pole (alkoholy, organické matri­ce).
– Izotopové a standard additions kalibrace zaručují přesnost a obcházejí rozdílnou ionizaci v komplexní matrici.

Budoucí trendy a možnosti využití
– Další rozvoj plně automatizovaných přípravných linek pro digesci a extrakci (mikrovlnné systémy, ASE, SPME-autosamplery).
– Kombinace víceplazmových a kolizních technik (He, H₂, O₂) s GC/LC-ICP-MS pro hlubší speciační analýzu (arsenosugary, organomerkury).
– Využití vysokorychlostních hmotnostních analyzátorů (TOF, Q-TOF) pro nepřerušovanou celomolekulární a vícerozměrnou detekci.
– Rozšíření izotopových metod (ICP-MS/MS) pro sledování původu a biogeochemického cyklu kovů v produkčním řetězci potravin.
– Miniaturizace a integrace portable instrumentů pro terénní screening toxických kovů v primárních vzorcích.

Závěr
Moderní kombinace ICP-OES, ICP-MS, GC-MS a hydride/vapor generation AAS metod poskytuje potravinářské a environmentální laboratoři agilní sadu nástrojů pro rychlé, citlivé a spolehlivé stanovení stopových kovů a jejich forem. Optimalizace přípravy vzorků, vhodná kalibrace, potlačení interferencí a robustní instrumentální konfigurace umožňují vysokou efektivitu, která je klíčová pro screening velkých sérií, compliance s předpisy a ochranou zdraví.

Reference
1. P. D. Kluckner a kol., ICP Newslett. (1981) 7, 83.
2. A. J. Ryan, ICP Instruments At Work 1997 ICP-21.
3. J. R. Dean a kol., J. Anal. At. Spectrom. (1987) 2, 369–374.
4. N. W. Barnett a kol., Anal. Chim. Acta (1983) 149, 115–121.
5. D. Wahlen a kol., J. Anal. At. Spectrom. (2003) 18, 581–586.
6. K. Brodie a kol., Varian Instruments At Work AA-44 (1985).
7. B. Pahlav an pour a kol., Analyst (1981) 106, 1467.
8. A. Hoenig a kol., Spectrochim. Acta B (1983) 38, 873.
9. K. Schwarz, C. Folz, J. Amer. Chem. Soc. (1957) 79, 3293.
10. M. Knight (1990) ANL/LRP-TM-18.