Advantages of coincident XPS-Raman in the analysis of mineral oxides species

Význam tématu

Analýza materiálů na úrovni povrchu je zásadní pro pochopení jejich chemického složení a struktury. XPS (rentgenová fotoelektronová spektroskopie) poskytuje kvantitativní informace o prvkovém a chemickém složení povrchu, zatímco Ramanova spektroskopie nabízí neinvazivní pohled na molekulární strukturu a krystalografické polymorfy. Kombinace obou přístupů v jediném přístroji zvyšuje spolehlivost výsledků a eliminuje nejistotu související s přesunem vzorku mezi přístroji.

Cíle a přehled studie / článku

Hlavním cílem bylo demonstrovat výhody integrování XPS a Ramanovy spektroskopie (coincident XPS-Raman) na přístrojové platformě Thermo Scientific Nexsa s Ramanovým modulem iXR. Studie ukázala aplikaci této multimodální metody na příkladech minerálních oxidů – CaCO3 polymorfů (kalcit a aragonit) a TiO2 polymorfů (anatase, rutile a jejich směsi).

Použitá instrumentace

• Thermo Scientific Nexsa XPS System
• Thermo Scientific iXR Raman Spectrometer
• MAGCIS (Monatomic and Gas Cluster Ion Source) pro čištění povrchu argonovými klastrovými ionty
• Thermo Scientific TQ Analyst software pro kvantitativní analýzu Ramanových dat

Použitá metodika

Vzorky CaCO3 a TiO2 byly podrobeny opakovaným cyklům čištění povrchu argonovými klastrovými ionty, aby se odstranila organická kontaminace bez poškození základního materiálu. Následně byly v témže místě pořízení data:

• XPS: širokopásmové (survey) a vysoké rozlišení C 1s, O 1s, Ca 2p, Ti 2p a valenční pásmo
• Ramanova spektroskopie: záznam charakteristických vibrací pro rozlišení polymorfů a kvantifikaci poměru fází pomocí referenčních spekter

Hlavní výsledky a diskuse

Z povrchových složek CaCO3 byly odstraněny kontaminanty (Si, Na, alifatické uhlohydráty), což potvrdily survey spektra. XPS valenční pásma aragonitu a kalcitu byla téměř identická, avšak Ramanova spektroskopie umožnila rozlišení díky odlišným mřížkovým módům. U TiO2 byly rozdíly v XPS valenčních pásmech jen nepatrné, zatímco Ramanova pásma anatase (142 cm–1) a rutile byla výrazně odlišná. Metoda kvantitativního vyhodnocení Ramanových dat umožnila určení poměru anatase : rutile ve třech směsích s vysokou přesností.

Přínosy a praktické využití metody

Mul­ti­tech­nický přístup poskytuje:

• Jednoznačnou korelaci chemického složení povrchu (XPS) s molekulární strukturou (Raman)
• Eliminaci chyb způsobených přenosem vzorku mezi přístroji
• Možnost studovat nerovnoměrné či heterogenní materiály s vysokou lokalizací měření
• Rychlou kvalifikační i kvantitativní analýzu mineralogických a průmyslových vzorků

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se rozšíření integrovaných metod o další povrchové techniky (např. UVPS, Augerova spektroskopie) a kombinace s tímografickými a mikroskopickými přístupy. Vývoj kvantitativních algoritmů pro Ramanovou analýzu a pokročilých zdrojů klastrových iontů bude dále zvyšovat citlivost a šetrnost čištění.

Závěr

Coincident XPS-Raman na platformě Nexsa / iXR představuje robustní a efektivní nástroj pro komplexní analýzu povrchů. Svou schopností poskytovat korespondující data z téhož místa vzorku významně zjednodušuje workflow a zvyšuje důvěryhodnost výsledků v materiálovém výzkumu, geologii i průmyslových aplikacích.

Reference

1. Christos G. Kontoyannis, Nikos V. Vagenas. Calcium carbonate phase analysis using XRD and FT-Raman spectroscopy. Analyst. 2000;125:251–255.
2. Lia Addadi et al. Mollusk Shell Formation: A Source of New Concepts for Understanding Biomineralization Processes. Chem. Eur. J. 2006;12:980–987.
3. W.B. White. The carbonate minerals. In: V.C. Farmer (ed.), The Infrared Spectra of Minerals. Mineralogical Society of London;1974. p.227–284.