Analysis of acetanilide herbicides and their rotational isomers by picoSpin 80 NMR

Význam tématu

Acetanilidové herbicidy představují klíčovou skupinu preemergentních pesticidů používaných k potlačení plevelů v zemědělské produkci kukuřice, sóji, bavlny či arašídů. Díky širokému využití je zásadní sledovat jejich metabolické dráhy a transformaci v životním prostředí. Rotationalní cis–trans izomery se liší chemickou reaktivitou a biologickou aktivitou, a proto je spolehlivá analýza jejich poměru nezbytná pro hodnocení účinnosti, bezpečnosti a degradace těchto pesticidů.

Cíle a přehled studie

Hlavním cílem práce bylo demonstrovat, že přenosný a cenově dostupný NMR spektrometr picoSpin 80 Series II lze efektivně využít pro kvalitativní i kvantitativní analýzu acetanilidových herbicidů a jejich cis–trans izomerů. Studie porovnala rozlišovací schopnost s tradičními chromatografickými metodami a vysokopólovými NMR instrumenty a vyhodnotila vliv polarity rozpouštědla na izomerickou distribuci.

Použitá metodika a instrumentace

• Spektrometr: picoSpin 80 Series II NMR, 82 MHz 1H, permanentní 2 T magnet, kapilární vzorkovač 40 µl.
• Parametry akvizice: 90° pulz, 750 ms akviziční čas, 8 s recycle delay, 1–64 skenů (typicky 32 skenů), datová analýza v Mnova.
• Vzorky: acetanilidy (propachlor, alachlor, acetochlor, butachlor) v deuterovaných rozpouštědlech DMSO-d6, acetone-d6, CDCl3.
• Příprava vzorků: přímá injekce do kapiláry stříkačkou, postup solvent/air flush mezi vzorky pro čistotu.

Hlavní výsledky a diskuse

1H NMR spektra pro propachlor a alachlor získaná za několik minut prokázala dostatečné rozlišení signalů. U alachloru byly jasně identifikovány singletní signály methoxy skupin (δ 3,3 a 3,4 ppm) a methylenů alfa k karbonylu (δ 3,8 ppm trans, δ 4,7 ppm cis). Stohovaná spektra butachloru, alachloru a acetochloru ukázala vliv různých alkylových postranních řetězců na chemické posuny.
Studie polarity rozpouštědel pro alachlor prokázala, že při nižší polaritě (CDCl3) se zvyšuje podíl trans izomeru na 92,2 % oproti 73,7 % v DMSO-d6. Tento trend koresponduje s nižší polaritou přechodového stavu amideální rotace, která je energeticky výhodnější v nepolárních médiích.

Přínosy a praktické využití metody

• Cenová a prostorová úspora v porovnání s vysokopólovými NMR přístroji.
• Rychlá akvizice spekter (sekundy až minuty) bez rozsáhlé metodické optimalizace.
• Přímé kvantitativní určení izomerického poměru integrací signálů bez nutnosti kalibrace složitých chromatografických metod.
• Vhodné pro malé laboratoře, farmaceutický a agrochemický průmysl či on-site kontroly.

Budoucí trendy a možnosti využití

Rozvoj přenosných NMR systémů otevírá možnosti pro terénní monitorování degradace pesticidů v půdním a vodním prostředí. Integrace s automatizovanými vzorkovači a inline kontrolou výroby by mohla zajistit kontinuální sledování kvality agrochemikálií. Další vylepšení citlivosti a rozšiřitelnost o vícepólové detekční cívky slibují širší aplikační spektrum.

Závěr

picoSpin 80 Series II NMR se ukázal jako efektivní a dostupná alternativa k vysokopólovým spektrometrům pro analýzu acetanilidových herbicidů a jejich izomerních forem. Metoda nabízí dostatečné rozlišení pro kvalitativní analýzu a jednoduchý kvantitativní přístup k určení poměru cis/trans izomerů. Vliv polarity rozpouštědla na izomerickou distribuci potvrzuje potřebu pečlivě volit podmínky analýzy a interpretace dat.

Reference

1. Morton M. D., Walters F. H., Aga D. S., Thurman E. M., Larive C. K. J. Agric. Food Chem. 1997, 45, 1240–1243.
2. Pesticides Industry Sales and Usage: 2006 and 2007 Market Estimates. US EPA, 2011.
3. Schmidt W. F., Hapeman C. J., Waters R. M., Johnson W. E. J. Agric. Food Chem. 1995, 43, 1724–1729.
4. Aga D. S., Heberle S., Rentsch D., Hany R., Müller S. R. Environ. Sci. Technol. 1999, 33, 3462–3468.
5. Cardoza L. A., Cutak B. J., Ketter J., Larive C. K. J. Chromatogr. A 2004, 1022, 131–137.
6. Harrison R. K., Stein R. L. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3464–3471.