Qualitative and quantitative analysis of the polymerization of PS-b-PtBA block copolymer using picoSpin 80 NMR

Význam tématu

Spektroskopie NMR je klíčovým nástrojem pro sledování a optimalizaci polymerizačních procesů, neboť poskytuje informace o struktuře, kinetice a čistotě produktů. Nízkofrekvenční přístroj picoSpin 80 díky své kompaktní velikosti a kapilárnímu vstřikování umožňuje téměř okamžité měření přímo v místě reakce. To výrazně zkracuje časovou prodlevu mezi odběrem vzorku a analýzou a snižuje potřebu nákladné údržby typické pro vysokofrekvenční spektrometry.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo demonstrovat schopnost přístroje picoSpin 80 sledovat v reálném čase RAFT polymerizaci t-butylakrylátu (tBA) v přítomnosti polystyrenového iniciátoru (PS) a kvantifikovat konverzi monomeru do bloku PS-b-PtBA. Studie zahrnuje:

• monitorování průběhu polymerizace pomocí 1H NMR při 82 MHz
• kvantitativní vyhodnocení změn integračních poměrů vybraných signálů
• určení počtu zabudovaných tBA jednotek v konečném kopolymeru

Použitá metodika a instrumentace

Vzorky reakční směsi (tBA, PS, AIBN, anisole) byly degazovány a polymerizovány při 75 °C po dobu 12 h. Aliquoty se odebíraly v intervalech 0, 1, 2, 3 a 12 hodin a přímo injektovaly kapilárou do spektrometru picoSpin 80 (82 MHz, 1H NMR). Parametry akvizice: 90° pulz, 750 ms sběr dat, 8 s čas mezi skeny. Referenční signál δ 3,75 ppm od –CH3 anisolu. Spektra byla zpracována v Mnova.

Hlavní výsledky a diskuse

Overlay spekter ukázal postupné ubývání signálů vinylových protonů tBA (δ 5,5–6,7 ppm) a růst alifatických signálů (δ 1,4–2,8 ppm). Z poměru integračních hodnot odhadli autoři 34% konverzi tBA. Při původním poměru tBA/PS 9,75 : 1 to odpovídá zabudování v průměru 3 jednotek tBA na molekulu kopolymeru.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda umožňuje:

• monitorování polymerizačních reakcí přímo na pracovišti
• rychlou kvantifikaci konverze bez složitého vzorkování
• snížení nákladů na instrumentaci a provoz ve srovnání s vysokofrekvenčními NMR

Budoucí trendy a možnosti využití

Vývoj nízkonákladových NMR spektrometrů otevře cestu k širokému rozšíření sledování různých polymerizačních a organických reakcí v průmyslových i akademických laboratořích. Další optimalizace softwaru pro kvantitativní analýzu a integraci do automatizovaných reaktorových systémů může zvýšit přesnost a kapacitu kontinuálního monitoringu.

Závěr

Studie potvrdila, že nízkofrekvenční kapilární NMR spektrometr picoSpin 80 je efektivní a nákladově úsporná alternativa pro sledování a kvantifikaci RAFT polymerizace t-butylakrylátu s polystyrenovým iniciátorem. Metodika nabízí rychlé, přímé a spolehlivé informace o konverzi monomeru a struktuře výsledného kopolymeru.

Reference

1. Higginbotham C.L., Izunobi J.U. Journal of Chemical Education 2011, 88, 1098–1104
2. Li B. et al. Polymer Journal 2006, 38, 387–394
3. Chiefari J. et al. Macromolecules 1998, 31, 5559–5562