Monitoring phosphate reactions in real time with Raman spectroscopy

Význam tématu

Fosfor je nezbytným živinovým prvkem pro růst rostlin a jeho zásoby v půdě se postupně vyčerpávají. Produkce fosfátových hnojiv tradičními chemickými metodami (titrace, gravimetrie) je časově náročná, vyžaduje nebezpečné činidla a neposkytuje zpětnou vazbu v reálném čase. Ramanova spektroskopie představuje netoxickou, bezreagenciální metodu umožňující okamžité sledování více složek reakčního systému a zlepšující kontrolu kvality hnojiv.

Cíle a přehled studie

Cílem bylo ověřit využití Ramanovy spektroskopie pro sledování modelového procesu výroby fosfátového hnojiva v laboratorních podmínkách. Za model posloužil dicalciumfosfát (DCP), který se postupně rozpouštěl, neutralizoval a alkalizoval za současného záznamu Ramanových spekter a pH.

Použitá metodika

Experiment probíhal v několika krocích:

• Rozpuštění 500 mg DCP v 10 ml 0,5 mol/L HCl
• Přidání 0,25 ml 1,0 mol/L H2SO4 pro zavedení sulfátových iontů
• Postupná titrace 1 mol/L NaOH po 0,25 ml s kontinuálním měřením pH
• Snímání Ramanových spekter (1064 nm, 30 s integrace, 1 průměr) během titrace

Použitá instrumentace

• Ramanův spektrometr s NIR excitací 1064 nm (SpecSuite software)
• Metrohm 913 pH metr s elektrodou Electrode Plus
• Fiber optický Ramanový senzor a držák BAC151B pro analýzu vysušených sraženin

Hlavní výsledky a diskuse

• Po rozpuštění DCP v HCl byly detekovány vrcholy při 889 a 1189 cm⁻¹ (H3PO4) a 1076 cm⁻¹ (H2PO4⁻).
• Přidáním H2SO4 se objevil vrchol SO4²⁻ při 983 cm⁻¹, potvrzující přítomnost sulfátu.
• Při alkalizaci do pH 2,95 došlo k posunu fosfátových vrcholů a snížení intenzity sulfátového signálu o 52 %, což indikovalo precipitaci kalciových solí.
• Analýza vysušené sraženiny odhalila vrchol při 1001 cm⁻¹, charakteristický pro směs gypsu, brushitu a ardealitu.

Přínosy a praktické využití metody

Ramanova spektroskopie umožňuje:

• simultánní detekci fosfátů a sulfátů bez odběru vzorku
• sledování protonačního stavu a precipitace v reálném čase
• optimalizaci výrobního procesu a zajištění konzistentní kvality hnojiv
• snížení doby analýzy a eliminaci nebezpečných chemikálií

Budoucí trendy a možnosti využití

• implementace inline fiber-optic sond pro nepřetržitý průmyslový monitoring
• využití strojového učení pro automatizovanou interpretaci spekter
• rozšíření aplikace na další vícekomponentní reakční systémy
• integrace do procesních řídicích systémů pro okamžitou zpětnou vazbu

Závěr

Ramanova spektroskopie se osvědčila jako vysoce selektivní a citlivá metoda pro sledování fosfátových reakcí, protonačního stavu a precipitace kalciových solí v reálném čase. Nabízí významné přínosy pro optimalizaci výroby a kontrolu kvality fosfátových hnojiv.

Reference

1. Cordell D., Drangert J.-O., White S. The Story of Phosphorus: Global Food Security and Food for Thought. Global Environmental Change, 2009, 19(2):292–305. https://doi.org/10.1016/j.gloenvcha.2008.10.009
2. US EPA Office of Air and Radiation. AP 42, Fifth Edition, Volume I Chapter 8: Inorganic Chemical Industry, Section 8.9 Phosphoric Acid, 2020.
3. Metrohm AG. Determination of Total Phosphate in Phosphoric Acid and Phosphate Fertilizers with Thermometric Titration; AB-314.
4. Barua R., Daly-Seiler C. S., Chenreghanianzabi Y., et al. Comparing the Physicochemical Properties of Dicalcium Phosphate Dihydrate (DCPD) and Polymeric DCPD (P-DCPD) Cement Particles. Journal of Biomedical Materials Research, 2021, 109(10):1644–1655. https://doi.org/10.1002/jbm.b.34822
5. Lafuente B. The Power of Databases: The RRUFF Project, 2015.