Classification of polyethylene by Raman spectroscopy

Význam tématu

Polyethylen patří mezi nejrozšířenější plasty s celosvětovou produkcí kolem 80 milionů tun ročně. Jeho dělení na HDPE a LDPE podle hustoty je klíčové pro správné použití v potravinářském obalu, technických aplikacích i ve výrobě fólií a trubek. Tradiční metody stanovení hustoty vyžadují čistý PE materiál, což komplikuje analýzu vrstevnatých mikrofilmů. Konfokální Ramanova mikroskopie slibuje rychlou, nedestruktivní a minimálně náročnou metodu pro klasifikaci PE včetně multilayerových vrstev.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo ověřit schopnost konfokální Ramanovy mikroskopie a diskriminační analýzy rozlišit a kvalitativně i kvantitativně určit typ PE (HDPE vs. LDPE) ve formě pelet i tenkých filmů. Práce rozšiřuje dosavadní výzkum zaměřený především na pelety o aplikaci do vrstevnatých struktur bez izolace PE vrstvy.

Použitá instrumentace

• Ramanův mikroskop Thermo Scientific DXR2 (následně DXR3 pro lepší výkon)
• Software OMNIC™ pro sběr spektrogramů
• Software TQ Analyst™ pro chemometrickou analýzu

Použitá metodika

Spektrum bylo získáno na vzorcích o známých hustotách (celkem 16 vzorků: 10 pelet, 6 filmů). Parametry akvizice:

• Excitační laser 532 nm, výkon 2 mW
• Objektiv 10×, štěrbina 50 µm
• Doba sběru: 30 s (10× expozice po 3 s)

Předzpracování spektrogramů: Norrisova druhá derivace pro odstranění fluorescenčního pozadí, Standard Normal Variate (SNV) pro kompenzaci rozdílů v optické propustnosti a povrchu. Pro chemometrické rozlišení byly vybrány oblasti CH2 ohybu (1398–1470 cm⁻¹) a CH strečinku (2825–2970 cm⁻¹).

Hlavní výsledky a diskuse

PCA redukovala rozměrnost na pět hlavních komponent, které pokryly 99,7 % variability spekter. Diskriminační analýza s Mahalanobisovou vzdáleností správně klasifikovala 12 kalibračních a 4 validační vzorky (vzdálenost k vlastní třídě < 3, ke druhé > 4). Všechny validační vzorky byly jednoznačně přiřazeny ke správnému typu PE. Testovací vzorek nebyl zařazen do kalibrační množiny a byl korektně identifikován jako HDPE.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda umožňuje rychlé (< minuty), nedestruktivní a místní rozlišení PE vrstev ve vícevrstvých fóliích bez fyzické separace. Minimalizuje čas a manipulaci se vzorkem, vhodná pro QA/QC v obalovém průmyslu a recyklačních provozech.

Budoucí trendy a možnosti využití

Metodu lze rozšířit o kvantitativní kalibraci hustoty, kombinovat s mapováním vrstev pro vizualizaci prostorové distribuce krystalinity a automatizovat pro online monitoring extruzních procesů. Novější přístroje (DXR3) slibují vyšší citlivost a rychlost, což otevírá širší průmyslové nasazení.

Závěr

Konfokální Ramanova mikroskopie ve spojení s diskriminační analýzou ukázala vysokou spolehlivost při rozlišení HDPE a LDPE ve formě pelet i fólií. Metoda je nedestruktivní, rychlá a minimálně náročná na přípravu, což ji činí atraktivní pro aplikace vyžadující analýzu vrstvených polymerních materiálů.

Reference

1. Piringer O.G., Baner A.L. Plastic Packaging: Interactions with Food and Pharmaceuticals. 2nd ed. Weinheim: Wiley-VCH; 2008.
2. The Essential Chemical Industry. Polyethylene. Online; 2017.
3. ISO 1183-1:2012; ASTM D792-13; ISO 1183-2:2004; ASTM D1505-10; ASTM D4883-08.
4. Mieth A., Hoekstra E., Simoneau C. Guidance for the identification of polymers in multilayer films used in food contact materials. EUR 27816 EN; 2016.
5. Strobl G.R., Hagedorn W. Raman spectroscopic method for determining the crystallinity of polyethylene. J. Polym. Sci. B Polym. Phys. 1978;16:1181–1193.
6. Sato H. et al. Raman spectra of high-density, low-density, and linear low-density polyethylene pellets and prediction of their physical properties by multivariate data analysis. J. Appl. Polym. Sci. 2002;86:443–448.
7. Migler K.B. et al. Trans-rich structures in early stage crystallization of polyethylene. Macromolecules. 2015;48:4555–4561.
8. Kida T., Hiejima Y., Nitta K.-H. Raman spectroscopic study of high-density polyethylene during tensile deformation. Int. J. Exp. Spectroscopic Tech. 2016;1:001.
9. Simone E., Saleemi A.N., Nagy Z.K. Application of quantitative Raman spectroscopy for monitoring of polymorphic transformation in crystallization processes. Chem. Eng. Res. Des. 2014;92:594–611.
10. Huang J., Romero-Torres S., Moshgbar M. Practical considerations in data pre-treatment for NIR and Raman spectroscopy. Am. Pharm. Rev. 2010;13(6).
11. Thermo Scientific. TQ Analyst™ Software Chemometric Algorithms. Product Overview; 2009.