Performance criteria and structure refinement of LiNi 0.8 Mn 0.1Co 0.1O2 (NMC 811)

Význam tématu

LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC 811) představuje v současnosti jeden z nejvýkonnějších katodových materiálů pro lithium-iontové články díky vysoké energetické hustotě. Jeho strukturální vlastnosti zásadně ovlivňují kapacitu, rychlost nabíjení a životnost článků, což je klíčové pro elektromobilitu a stacionární ukládání energie. Rentgenová difrakce (XRD) umožňuje rutinní i hloubkovou charakterizaci krystalografické fáze, parazitních fází, mřížkových parametrů a defektů (např. anti-site vyměna Li/Ni nebo ztráta kyslíku), které mají přímý dopad na elektrochemické chování materiálu.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo ukázat, jak rychlé měření na benchtop přístroji Thermo Scientific ARL X’TRA Companion může poskytnout smysluplné ukazatele výkonu NMC 811 a jak detailní Rietveldova analýza odhalí jemné strukturální parametrické rozdíly. Studie porovnává krátké (10 min) a dlouhé (60 min) skeny, demonstruje výpočet poměrů intenzit a mřížkových poměrů jako indikátorů uspořádání vrstvené struktury a kvantifikuje Li–Ni anti-site mixing a anizotropní ADP z Rietveldovy refinace.

Použitá metodika a instrumentace

• Přístroj: Thermo Scientific ARL X’TRA Companion XRD System, θ/θ goniometrie (160 mm), Bragg–Brentano geometrie.
• Zdroj: 600 W rentgenka s možností Cu nebo Co, v měření byl použit Co Kα (λ = 1.790915 Å).
• Detektor: pevnostní pixelový detektor (55 × 55 μm), umožňující rychlá měření a snížení doby sběru dat.
• Podmínky měření: reflexní móda, rotující vzorek, elektronické filtrování fotonové energie pro redukci fluorescence; 10 min scan (5–90° 2θ) pro rychlé hodnocení, 60 min scan (10–143° 2θ) pro detailní refinaci.
• Software a zpracování: Profex s BGMN pro Rietveldovu refinaci; použit výchozí model struktury podle Arai et al.; profilové fitování na základě fundamental parameter approach; restrikce sumární složení a kombinace anizotropních ADP (TM, O) a izotropního ADP pro Li.
• Automatizace: „one-click“ Rietveld kvantifikace a integrace výsledků do LIMS prostřednictvím SolstiX Pronto instrument control softwaru.

Hlavní výsledky a diskuse

• Fázová čistota: vzorek NMC 811 ze vzorek od MSE Supplies® byl identifikován jako fázově čistý bez detekovatelných vedlejších fází.
• Výkonnostní kritéria z 10min měření: poměr I003/I104 = 1.37, poměr c/a = 4.94 a inverzní R-faktor R = (I006+I102)/I101 = 0.46. Tyto hodnoty indikují dobré dlouhodobé uspořádání vrstvy a nízké Li–Ni přemísťování, tedy materiál odpovídající vysokému výkonu.
• Detailní Rietveldova refinace (60 min): získané mřížkové konstanty jsou přibližně a ≈ 2.871 Å a c ≈ 14.196 Å (odpovídající c/a ≈ 4.94). Refinované obsazenosti ukázaly velmi nízké množství Ni na Li pozici (poměrné obsazenosti pořadově jednotky procent), tedy anti-site mixing blízko nebo pod úrovní označovanou za zanedbatelnou pro elektrochemické vlastnosti.
• Anizotropní ADP: velikost a směr anizotropních atomových posunutí odpovídají očekávaným vibracím pro vrstevnaté sloučeniny; tvary ADP poskytují důvěryhodné informace o dynamice atomů v jednotlivých vrstvách.
• Geometrie vrstev: porovnání s literaturou (např. materiál s ~3.6 % anti-site mixing) ukazuje lehké zmenšení tloušťky vrstev a mezivrstevních vzdáleností (komprese vrstev), rozdíly však nebyly statisticky významné mimo 3σ interval u všech parametrů. Studie rovněž upozorňuje, že kyslíkové vakance mohou ovlivnit atomové vzdálenosti, ale nebyly v této práci kvantifikovány.

Přínosy a praktické využití metody

• Rychlé hodnocení kvality: 10min scan na ARL X’TRA Companion poskytuje dostatečné údaje pro rutinní posouzení výkonových kritérií NMC 811 v rámci QC procesů.
• Hloubková charakterizace: 60min měření s vysokým 2θ rozsahem umožňuje spolehlivou Rietveldovu refinaci včetně anizotropních ADP a obsazeností, což je nezbytné pro korelaci struktury s elektrochemickými vlastnostmi.
• Provozní výhody: benchtop kompaktibilita, rychlý pixelový detektor, automatizace datového toku (one-click refinace, LIMS) zvyšují provozní efektivitu laboratoří zabývajících se výzkumem i výrobou bateriových materiálů.

Budoucí trendy a možnosti využití

• In situ a operando XRD: sledování strukturálních změn během cyklování článku poskytne přímé informace o mechanismech degradace a změnách obsazeností či vakancí kyslíku.
• Kombinace technik: doplnění XRD neutronovou difrakcí či elektronovou mikroskopií pro lepší rozlišení lehkých prvků (Li, O) a kvantifikaci vakancí kyslíku.
• Vyšší propustnost dat: adaptace rychlých XRD metod do high-throughput workflow pro optimalizaci syntézy a směrování k materiálům s menším anti-site mixingem a lepší vodivostí.
• Pokročilá datová analýza: využití strojového učení a automatizovaných refinovacích rutin pro rychlejší interpretaci ADP, obsazeností a korelaci struktury s elektrochemickými parametry.

Závěr

Krátké (10 min) měření na kompaktním ARL X’TRA Companion dává spolehlivé základní ukazatele kvality NMC 811 (I003/I104, c/a, R), vhodné pro rutinní QC. Pro detailní strukturální informace včetně anizotropních ADP a kvantifikace obsazeností je doporučeno prodloužené měření (60 min) s rozšířeným 2θ rozsahem. Výsledky této aplikace jsou srovnatelné s literárními daty a potvrzují, že kombinace moderní benchtop XRD instrumentace a Rietveldovy analýzy je efektivním nástrojem pro vývoj a kontrolu vysoce energetických katodových materiálů.

Reference

1. Z. Chen, J. Wang, D. Chao, T. Baikie, L. Bai, S. Chen, Y. Zhao, T. C. Sum, J. Lin, Z. Shen, Scientific Reports 2016, 6, 25771.
2. N. Doebelin, R. Kleeberg, Journal of Applied Crystallography 2017, 48, 1573–1580.
3. H. Arai, M. Tsuda, Y. Sakurai, Journal of Power Sources 2000, 90, 76–81.
4. T. Wang, K. Ren, W. Xiao, W. Dong, H. Qiao, A. Duan, H. Pan, Y. Yang, H. Wang, Journal of Physical Chemistry C 2020, 124, 5600–5607.
5. J. Li, G. Liang, W. Zheng, S. Zhang, K. Davey, W. K. Pang, Z. Guo, Nano Materials Science 2023, 5, 404–420.