NIR Model Transferability Using Binary Mixtures of Talc in Iron Sulfate and Water in Ethanol

Význam tématu

Metoda přenosu kalibrací mezi přístroji u NIR spektroskopie je klíčová pro průmyslové a laboratorní nasazení, protože umožňuje sdílení validovaných metod mezi analyzátory bez nutnosti opětovného časově a nákladově náročného přeučování. Schopnost přímo přenést kvantitativní modely je zvláště důležitá v regulovaných odvětvích (farmacie, chemie, polymerní průmysl), kde je požadována konzistence výsledků mezi lokacemi a přístroji.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem bylo ověřit, zda je možné jednoduše a bez dodatečných matematických korekcí přenášet kvantitativní NIR kalibrace mezi více Thermo Scientific Antaris FT-NIR přístroji. Jako modelové systémy byly zvoleny dvě kontrastní aplikace: pevný systém (talc v inertním nosiči/síran železnatý) s ostrými, nezměnitelnými absorpčními pásy a kapalný systém (binární směsi vody v ethanolu), kde jsou pásy široké a posouvají se v závislosti na složení (vliv vodíkového vazání). Studie porovná přenositelnost kalibrací pro oba typy vzorků a prověří, do jaké míry je přenos možný za předpokladu shody přístrojových parametrů.

Použitá metodika a instrumentace

- Přístroje: Thermo Scientific Antaris FT-NIR analyzátory (více kusů: šest pro talc; dva pro ethanol/woda).
- Modul měření: integrovaná sfera pro difuzní odraz (talc) a standardní transmisní modul s 0,5 mm křišťálovou kyvetou (ethanol/woda).
- Spektrální rozsah: 3800–12 000 cm-1 pro obě aplikace.
- Rozlišení a akvizice: talc – 4 cm-1, 90 ko-averovaných skenů, doba 67 s; ethanol/woda – 8 cm-1, 64 skenů, doba 32 s. Apodizace Norton-Beer Medium, detektor InGaAs.
- Standardní kontrolní test pro vyhodnocení x-osové shody: toluenová subtrakční zkouška (toluene subtraction test) prováděná v transmisním režimu, teplota 25 °C pro kontrolu frekvenční přesnosti a přítomnosti artefaktů.
- Příprava vzorků: ethanol/woda – nezávislá příprava jednotlivých vzorků v rozsahu 0.1 % až 100 % vody (žádné sériové ředění); talc/iron sulfate – suché smíchání přesně vážených vzorků v rozsahu vhodném pro kvantifikaci talcu.
- Softwarové a chemometrické nástroje: Thermo Scientific TQ Analyst; PLS (Partial Least Squares), Stepwise Multiple Linear Regression (SMLR); předzpracování: Multiplicative Scatter Correction (MSC), Norrisovo derivování, Savitzky–Golay derivace pro korekci multiplicativních offsetů.

Hlavní výsledky a diskuse

- Hodnocení shody přístrojů: toluenová subtrakce ukázala velmi dobrou frekvenční (x-osi) shodu mezi zkoumanými Antaris přístroji, tedy nízký počet artefaktů a konzistentní pozice pásů na obou přístrojích.
- Talc v síranu železnatém (pevný systém): talc vykazuje velmi ostré pásy (příklad: pás při 7185 cm-1 s šířkou při polovině max. ~6.1 cm-1). Spektra stejných vzorků měřená na šesti přístrojích prokázala konzistentní pozice i tvar pásem; rozdíly byly převážně malé spektrální ofsety. Kalibrace vytvořená na primárním přístroji byla použita pro predikce na ostatních přístrojích bez korekcí; průměrné absolutní rozdíly v predikovaných hodnotách byly drobné (běžně na úrovni druhé desetinné místa hmotnostního %), relativní rozptyly %RSD se pohybovaly typicky v jednotkách procent (často 1–4 % v závislosti na koncentraci), přičemž metoda samu o sobě přispívala k části variability (přesnost metody odhadnuta měřením opakování na primárním přístroji činila ~0.2–2 %RSD v závislosti na obsahu talcu).
- Ethanol/woda (kapalný systém): systém vykazoval silné, široké pásy a významné posuny pozic s měnícím se složením (vliv vodíkových vazeb). Navzdory nelinearitě spektrální závislosti (různé vodíkové formy a posuny v kombinovaném a první overtone regionu) bylo možné přenést PLS kalibraci (2 faktory) mezi dvěma přístroji. Překrytí dat (kalibrační diagramy, overlay spekter, PCA skóre) ukázalo velmi dobré shodování; intenzitní rozdíly mezi přístroji byly obvykle <1 % pro střední a vyšší koncentrace, pouze u extrémně nízké hladiny (0.1 % vody) byl pozorován relativní rozdíl ~4 % vzhledem k samotné malé absolutní hodnotě signálu. PCA skóre a přímé subtrakce spekter pro vybrané vzorky nepotvrdily systematické odchylky mezi přístroji.
- Shrnutí diskuse: úspěšný přenos kalibrací v obou modelech byl umožněn především dobrou instrumentální shodou (x- a y-osa), kvalitní akvizicí dat a robustním předzpracováním. Tam, kde by přístroje nebyly dostatečně shodné, by bylo nutné uvažovat o běžných krocích v rozhodovacím stromu pro transfer (diagnóza rozdílu, předzpracování, redukce faktorů PLS, pásmové omezení, empirické slope/bias úpravy, statistické algoritmy pro matching, případně inoculace nebo úplné přeškolení kalibrace jako krajní řešení).

Přínosy a praktické využití metody

- Demonstrace, že při adekvátní výrobní kontrole přístrojů (zejména FT-NIR s vnitřním laserem pro stabilní x-osi) lze převádět kvantitativní modely mezi přístroji bez nutnosti složitých korekcí, což zrychluje implementaci NIR metod napříč zařízeními.
- Praktické přínosy zahrnují úsporu času a nákladů, konzistentní kontrolu kvality mezi výrobními linkami nebo laboratořemi, a snížení nutnosti opakovaného sběru kalibračních vzorků.
- Modelové systémy použité v práci (talc vs. ethanol/woda) sloučí jako užitečný test připravenosti přístrojů pro transfer kalibrací kvůli odlišným spektroskopickým vlastnostem (ostrý slabý pás vs. silné posuvné pásy).

Budoucí trendy a možnosti využití

- Rozvoj standardizovaných testů „připravenosti“ přístrojů (např. toluenová zkouška, polystyren) pro rychlé ověření vhodnosti přístroje pro přenos kalibrací.
- Kombinace instrumentální kontroly s pokročilejšími statistickými algoritmy pro automatické vyhodnocení přenositelnosti a minimalizaci nutnosti manuálních zásahů.
- Rozšíření ověřovacích modelů o další typy matric (komplexní polymery, vícekomponentní pevné směsi) pro širší validaci přenositelnosti v průmyslových podmínkách.
- Implementace centralizovaných kalibračních knihoven a workflow pro „inokulaci“ (přidání dat z vektorového přístroje) s cílem zvýšit robustnost globálních modelů bez významného nárůstu chyby.

Závěr

Studie ukazuje, že při kvalitním sladění FT-NIR instrumentů (x- a y-osa) a správném chemometrickém přístupu lze přímo přenést kvantitativní kalibrace mezi Antaris analyzátory pro velmi odlišné analytické situace: slabě absorbující pevný analyzát (talc) i silně interagující kapalný systém (ethanol/woda). Klíčovými faktory úspěchu jsou instrumentální shoda, kontrola akvizice dat a vhodné předzpracování spekter. Modelové systémy mohou sloužit také jako rutinní diagnostika připravenosti přístrojů pro přenos kalibrací v praxi.

Reference

1. J.K. Drennen, E.G. Kramer and R.A. Lodder, Crit. Rev. in Anal. Chem., 22(6), 443 (1991).
2. J.D. Kirsch and J.K. Drennen, Appl. Spectrosc. Rev., 30(3), 139 (1995).
3. K.M. Morisseau and C.T. Rhodes, Drug Dev. Ind. Pharm., 21, 1071 (1995).
4. K.H. Norris, J. Near Infrared Spectrosc., 4, 69 (1996).
5. E.W. Ciurczak, Pharm. Technol., 15, 140 (1991).
6. W.F. McClure, Anal. Chem., 66, 43A (1994).
7. J. Lin, Appl. Spectrosc., 52, 1591 (1998).
8. J.S. Shenk, M.O. Westerhaus and W.C. Templeton, Jr., Crop Sci., 25, 159 (1985).
9. J.S. Shenk and M.O. Westerhaus, Crop Sci., 31, 1694 (1991).
10. Y. Wang and B.R. Kowalski, Appl. Spectrosc., 46, 764 (1992).
11. Y. Wang and B.R. Kowalski, Anal. Chem., 65, 1301 (1993).
12. Y. Wang, M.J. Lysaght and B.R. Kowalski, Anal. Chem., 64, 562 (1992).
13. Z. Wang, T. Dean and B.R. Kowalski, Anal. Chem., 67, 2379 (1995).
14. E. Bouveresse, D.L. Massart and P. Dardenne, Anal. Chim. Acta., 297, 405 (1994).
15. E. Bouveresse, D.L. Massart and P. Dardenne, Anal. Chem., 67, 1381 (1995).
16. E. Bouveresse, D.L. Massart, I.R. Last and K.A. Prebble, Anal. Chem., 68, 982 (1996).
17. T.B. Blank, S.T. Sum, S.D. Brown and S. L. Monfre, Anal. Chem., 68, 2987 (1996).
18. J. Lin, S.-C. Lo and C.W. Brown, Anal. Chim. Acta., 349, 263 (1997).
19. F. Despagne, B. Walczak and D.L. Massart, Appl. Spectrosc., 52(5), 732 (1998).
20. J. Workman and J. Coates, Spectrosc., 8(9), 36 (1993).
21. S.R. Lowry, J. Hyatt and W.J. McCarthy, Appl. Spectrosc., 54(3), 450 (2000).