Evaluation of Surface Carbon on Lithium-Ion Battery Cathode Active Materials Using a TOC Analyzer and Infrared/Raman Microscope

Hodnocení povrchového uhlíku na aktivních materiálech katod lithium‑iontových baterií pomocí TOC analyzátoru a infračerveného/Ramanova mikroskopu

Význam tématu

Uhlíková vrstva na povrchu fosfátových katodových materiálů (např. LFP, LMFP) významně zvyšuje jejich elektronickou vodivost a tím i výkon baterií v reálném provozu. Kvantitativní řízení obsahu uhlíku a jeho strukturální charakterizace (stupeň grafitizace, defekty) jsou klíčové pro optimalizaci vodivosti, životnosti a bezpečnosti článků, ale zároveň vyžadují analytické metody citlivé při nízké spotřebě vzorku.

Cíle a přehled studie / článku

Hlavním cílem bylo ukázat kombinované využití TOC solidního vzorkového systému (TOC‑L + SSM‑5000A) pro kvantitativní určení obsahu uhlíku na povrchu LMFP materiálu a AIRsight infračerveného/Ramanova mikroskopu pro strukturální hodnocení uhlíkové vrstvy. Součástí bylo i ověření úplnosti oxidace uhlíku pomocí Raman analýzy pozůstatku po TC měření.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika

- Kvantitativní stanovení: měření celkového uhlíku (TC) ve sypkém vzorku spalovací katalytickou oxidací a detekcí CO2.
- Strukturní hodnocení: mikro‑Ramanova spektroskopie pro identifikaci D a G pásů uhlíku a určení poměru ID/IG jako indikátoru defektů a stupně grafitizace.
- Ověření: Raman analýza zbytků materiálu po TC měření k potvrzení, že povrchový uhlík byl kompletně oxidován.

Použitá instrumentace

- TOC solid sample measurement system: TOC‑LCPH (TOC‑L) integrovaný se SSM‑5000A solid sample combustion unit.
- AIRsight infračervený/Ramanův mikroskop v kombinaci s IRTracer‑100 (pro širší možnosti vibracíní spektroskopie).

Klíčové provozní podmínky (shrnutí)

- Bunka: krátká (short cell).
- Nosný plyn: O2, 500 mL/min.
- Spalování (TC): katalytická oxidace při ~980 °C.
- Kalibrace: jednoprvková kalibrace TC pomocí CaCO3 (prášek).
- Měřené množství vzorku: 15 mg nebo 30 mg na jedno měření (možné zlepšení citlivosti volitelnou sadou ventilů).
- Limit kvantifikace (LOQ): 0,1 mgC (absolutně).
- Raman podmínky pro AIRsight: excitace 532 nm, objektiv 100×, ND filtr 7,5 %, akumulace 5×, expozice 25 s, detektor CCD.

Hlavní výsledky a diskuse

- Kvantitativní výsledky TC: měřená koncentrace uhlíku na LMFP byla přibližně 1,69 % (průměr), s koeficienty variačními (CV) < 2 % pro vzorky 15 mg i 30 mg, což indikuje dobrou reprodukovatelnost i při nízkém množství vzorku. Absolutní množství uhlíku při 15–30 mg vzorku bylo řádově 0,25–0,52 mgC.
- Citlivost: pokud je absolutní obsah uhlíku pod LOQ (0,1 mgC), je nutné zvýšit hmotnost vzorku ke spolehlivé kvantifikaci; pro běžné opakování (n = 3) to odpovídá spotřebě 45–90 mg vzorku.
- Raman (před analýzou): povrchová uhlíková vrstva vykazuje D pás (~1340 cm‑1) a G pás (~1580 cm‑1). Poměr ID/IG = 0,8 naznačuje přítomnost významného počtu defektů a nízkou krystalinitu (tedy spíše amorfní/defektní uhlík než dobře grafitizovaný materiál). To má přímý dopad na elektrickou vodivost povrchu.
- Raman (po TC analýze): po spalovací oxidaci v rámci TC měření zmizely pásy charakteristické pro uhlík, což potvrzuje, že TC metoda efektivně odstranila/oxydovala povrchový uhlík; současně se objevil nový pás blízko 1300 cm‑1, pravděpodobně související s oxidickými produkty vytvořenými při vysokoteplotní oxidaci.
- Interpretace: kombinace přesného kvantitativního TC stanovení a prostorově‑rozlišné Raman spektroskopie poskytuje komplementární informace: množství uhlíku i jeho strukturální charakter, což je nezbytné pro optimalizaci vodivostních vrstev na fosfátových katodách.

Přínosy a praktické využití metody

- Nízká spotřeba vzorku: spolehlivé výsledky při 15–30 mg, vhodné pro laboratorní výzkum a vývoj, kde je materiálu omezené množství.
- Kvantifikace a strukturální analýza kombinovaně: TOC‑L + SSM‑5000A poskytuje přesné TC hodnoty, AIRsight umožňuje rychlé hodnocení stupně grafitizace/defektů pomocí ID/IG.
- Aplikovatelnost: metoda je použitelná pro kontrolu kvality povrchových karbonových vrstev u LFP/LMFP a pro analýzu materiálů v recyklačních tocích (black mass, roztoky při extrakci lithia, lithium karbonát).
- Validace: odstranění uhlíku v pozůstatku po TC a absence Ramanovských pásů uhlíku potvrzuje úplnost oxidace a spolehlivost kvantifikace.

Budoucí trendy a možnosti využití

- Zvyšování citlivosti: technická vylepšení (např. volitelná sada ventilů, optimalizované buněčné konfigurace) sníží LOQ a umožní analýzu ještě menších vzorků nebo nižších obsahů uhlíku.
- Kombinovaná spektroskopie a mapování: využití Raman/IR mapování pro prostorové rozlišení tloušťky a heterogenity uhlíkových vrstev na jednotlivých částicích aktivního materiálu.
- Operando a in‑situ přístupy: vývoj přístupů pro monitorování změn uhlíku během zátěžových a cyklických podmínek (degradace během nabíjecích cyklů) pomocí mikroskopických technik.
- Integrace do QC linek: adaptace rychlých TC a Raman protokolů pro průmyslovou kontrolu kvality výroby katodových materiálů a recyklačních procesů.

Závěr

Kombinace TOC solidního vzorkového systému (TOC‑L + SSM‑5000A) a AIRsight infračerveného/Ramanova mikroskopu umožňuje efektivní, reprodukovatelné a prostorově informativní hodnocení povrchového uhlíku na LMFP katodových materiálech. TOC měření poskytuje přesnou kvantifikaci s LOQ ~0,1 mgC, zatímco Ramanovo spektrum určuje stupeň grafitizace a defektnost uhlíkové vrstvy. Validace pomocí analýzy pozůstatku po TC potvrzuje úplnost oxidace uhlíku. Tento přístup je vhodný jak pro R&D aplikace, tak pro rozšíření do QC procesů a recyklačních analýz v oblasti lithium‑iontových baterií.

Reference

• Du J., Tange Y., Evaluation of Surface Carbon on Lithium‑Ion Battery Cathode Active Materials Using a TOC Analyzer and Infrared/Raman Microscope, Shimadzu Application News, First Edition Jul. 2026.
• Application News No. 01‑01098A, Evaluation of Organic Impurities in Lithium Carbonate by TOC Analysis.
• Application News No. 01‑00997A, Deterioration Evaluation of Lithium‑Ion Battery Components Using Infrared/Raman Microscope and Airtight Cells.