Zdeněk Dolejšek: Přesmyky iontů a má spolupráce s Vladimírem Hanušem v Ústavu fyzikální chemie ČSAV (1957-1964)

Zdeněk Dolejšek se narodil 21. dubna 1932 v Praze. Je absolventem matematicko--fyzikální fakulty Univerzity Karlovy v Praze, obor fyzikální chemie (1952-57). Od r. 1957 je zaměstnán v Ústavu fyzikální chemie ČSAV (nyní Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v.v.i.), kde také vypracoval diplomovou práci z oboru hmotnostní spektrometrie. Věnoval se hmotnostní spektrometrii organických molekul a přesmykům iontů (s Dr. Hanušem). Během stipendijního pobytu v National Research Council v Kanadě (1964-66) se zabýval u Dr. Lossinga hmotnostní spektrometrií volných radikálů. Po návratu do Prahy se jeho práce týkala využití hmotnostní spektrometrie ve studiu katalýzy. Později se účastnil také prací na dynamice chemických reakcí iontů a interakcí iontů s povrchy pevných látek.

Do laboratoře hmotnostní spektrometrie tehdejšího Ústavu fyzikální chemie ČSAV jsem přišel v roce 1956 jako diplomant, končící studium fyzikální chemie. Chemické studium bylo tehdy součástí Matematicko-fyzikální fakulty University Karlovy. Námětem mé diplomové práce bylo dokončení konstrukce malého hmotnostního spektrometru Dempsterova typu. Laboratoř byla tehdy umístěna ve sklepě budovy chemických ústavů UK na Albertově, v poměrně velké klenuté místnosti, kterou sdíleli všichni, kdo tehdy ve skupině pracovali: Dr. Vladimír Čermák, Dr. Vladimír Hanuš, laborantka Jitka Fleischhansová-Jegorová a občas z dílny přicházel i pan Josef Protiva, vynikající jemný mechanik. Hlavním objektem v laboratoři byl ovšem hmotnostní spektrometr Nierova typu, první hmotník postavený v zemi krátce před tím.

Diplomová práce (1) na uvádění do chodu Dempstera pokračovala dobře. Jádro tohoto přístroje, nazývaného někdy spektrometr Dempsterova-Siriho typu, byl magnetický hmotnostní spektrometr s úhlem odklonu paprsku 180°, poloměrem R=50 mm a rozlišovací schopností okolo m/Δm asi 30. Celá mosazná komora byla zanořena do permanentního magnetu (Obrázek 1). Po dalších malých úpravách sloužil přístroj k měření vzorků izotopicky značkovaných látek z katalytických experimentů, až do dovozu sovětských malých hmotnostních spektrometrů v šedesátých létech.

ČSHS: Obrázek 1: Celá sestava hmotnostního spektrometru Dempsterova

V r. 1957 bylo hotovo, diplomovou práci jsem obhájil, složil závěrečné zkoušky a v létě 1957 jsem byl přijat, spolu se Zdeňkem Hermanem, jako inženýr-asistent do ústavu a do oddělení hmotnostní spektrometrie. Pracovali jsme tehdy všichni společně na hmotníku a na jeho využití ve speciálních analýzách. To byla na příklad analýza vzácných plynů z Moravských chemických závodů na čistotu a příměsi vzduchu, izotopická analýza výsledků biologických experimentů se vzorky značkovanými ¹⁵N na poměr ¹⁵N / ¹⁴N, první analýzy par organických látek (kaprolaktám pro Ústav makromolekulární chemie ČSAV) a podobně.

Laboratoř tehdy pozorně sledovala vše, co se ve světě v hmotnostní spektrometrii dělo a fotokopie všech dostupných publikací, případně vyžádané separáty se pečlivě ukládaly v budované laboratorní knihovně. Dnes to zní neuvěřitelně, ale tehdy bylo opravdu možno registrovat prakticky vše podstatné, co se v celé oblasti hmotnostní spektrometrie publikovalo.

V roce 1957 upoutala Vláďu Hanuše série článků amerických autorů Meyersona, Rylandera a spolupracovníků o přesmyku iontů alkylbenzenů na ion tropylia (2). Autoři na základě intenzit iontů ve spektrech, srovnáním se spektrem cykloheptatrienu, metastabilních přechodů a výsledků izotopického značení navrhli, že uhlíkový cyklus benzenu se rozšíří na sedmičlený zabudováním uhlíku z CH₂ skupiny bočního alkylového řetězce v – poloze a vzniklý ion má strukturu tropylia C₇H₇⁺, energeticky stabilnějšího než ion bezylia C₆H₅-CH₂⁺.

Obrovský rozhled Vládi Hanuše po celé chemii a organické chemii zvlášť jej hned přivedl na myšlenku organické podobnosti benzenu a thiofenu a k nápadu, že podobně by se mohly chovat sloučeniny substituovaných thiofenů. Spolu s Vladimírem Čermákem pak změřili hmotnostní spektra thiofenu a řady alkyl-substituovaných thiofenů a skutečně ukázali, že ve spektrech substituovaných thiofenů byl zvláště intenzivní ion C₅H₅S⁺, který naznačoval, že všechny se při ionizaci chovaly podobně a přesmykovaly se na šestičlenný kruh relativně stabilního thiopyriliového kationtu, obsahující síru se zabudovaným uhlíkem z postranního řetězce, v analogii s tvorbou tropylia (3).

ČSHS: Obrázek 2: Dr. Meyerson a autor během návštěvy v Praze v r. 1993

Později se naše práce v laboratoři začala specializovat, Čermák s Hermanem se stále více věnovali studiu srážkových procesů iontů, a já jsem začal spolupracovat blíže s Vláďou Hanušem na měření spekter organických molekul a otázkách přesmyku iontů. V jedné z prvních studií jsme se vrátili k hmotnostním spektrům molekul, při nichž by mohlo docházet k tvorbě tropyliového iontu. Šlo o sérii izo-merů metylbenzenu C₇H₈, které vedle této látky (A) zahrnovaly ještě, spiro(2,4)-heptadien-(1,3) (B), cykloheptatrien (C), a bicyklo-(2,2,1)--heptadien-(2,4) (D) a ethinylcyklopenten-(1) (E).

Spektra všech těchto molekul si byla velmi podobná, s výraznou největší intenzitou iontu C₇H₇⁺ a to naznačovalo, že při ionizaci všech těchto izomerů C₇H₈ docházelo k přesmyku na tropyliový ion (4,5). Také metastabilní přechody ve spektrech potvrzovaly, že hlavní posloupnost rozpadu molekulových iontů probíhá převážně řadou m/z 92 (C₇H₈⁺) 91(C₇H₇⁺) 65 (C₅H₅⁺) 39 (C₃H₃⁺). U látky E byl nadto přesmyk molekulového iontu na C₇H₇⁺ potvrzen izotopickým značkováním. Všechny experimenty jsme tehdy prováděli na Dědkovi, v té době jediném spektrometru v laboratoři, na němž jsme se po ukončení uzavřené série měření střídali s Čermákem a Hermanem.

Později jsme tuto práci doplnili měřením ještě dalších izomerů C₇H₈ (6). Tehdy už byl v laboratoři k disposici komerční hmotník sovětské výroby MCH 1303, který dorazil z Leningradu a na nějž jsme se s Hanušem plně přestěhovali s organickou hmotnostní spektrometrií a uvolnili Dědka pro práci na srážkových procesech. Na tomto stroji jsme také uskutečnili naši další práci o hmotnostních spektrech adamantanů (7) i poslední společnou práci o fragmentačních mechanismech ve spektrech deuteriem značených vyšších 1-alkynů (1-butyn až 1-heptyn). Ta byla jádrem našeho příspěvku (8) na Mezinárodní konfrenci o hmotnostní spektrometrii v Paříži r. 1964, odkud jsem pak odejel na dvouletý stipendijní pobyt v Kanadě v National Research Council v laboratoři Freda Lossinga.

ČSHS: Obrázek 3: Dr. Seymour Meyerson (vlevo), autor a Dr. Vladimír Hanuš

Krátce po zveřejnění našich výsledků o přesmyku izomérů C₇H₈ jsme dostali dopis od Dr. Meyersona s žádostí o separát a se zájmem o naši práci. Odtud se vyvinulo dlouholeté přátelství se Seymourem Meyersonem a bohatá korespondence s ním. Jeho celá vědecká kariéra byla spojena s laboratořemi Standard Oil Company (později Amoco Corporation), kde pracoval 37 let až do svého odchodu do důchodu v roce 1986. V r. 1993 byl jeho významný přínos k rozvoji hmotnostní spektrometrie oceněn Cenou F.H. Fielda a J.L. Franklina, kterou uděluje Americká chemická společnost. Dlouholeté styky s ním vyvrcholily jeho návštěvou v Praze v roce 1993. To byla vzácná příležitost jak pro Vláďu Hanuše tak pro mne. Setkat se s ním a jeho manželkou konečně i u nás (Obrázek 2, Obrázek 3).

Děkuji kolegovi Zdeňku Hermanovi za vydatnou pomoc při osvěžování paměti.