Využití ICP-QQQ pro přímé stanovení Pt, Rh a Pd v různých typech vzorků

Hmotnostní spektrometr ICP-QQQ 8800 (8900) series firmy Agilent Technologies je elegantním řešením pro stanovení „komplikovaných“ prvků, které za využití klasických jednokvadrupólových ICP-MS není možné stanovit v nízkých koncentracích, nebo jejich stanovení vyžaduje určitou předúpravu vzorku. ICP-QQQ je vhodným přístrojem pro vzorky s komplikovanou matricí a/nebo vzorky obsahující “komplikované“ prvky.

ICP-QQQ obsahuje dva kvadrupóly umístěné za sebou, mezi nimiž je kolizně-reakční cela (Octopole Reaction System - ORS3). Tato cela může být zaplněna kolizním nebo reakčním plynem, který interaguje s ionty prošlými prvním kvadrupólem. Výsledné produkty z ORS jsou selektovány druhým kvadrupólem. První kvadrupól propustí jen ionty (i interferenty - on mass) s vybraným poměrem m/z. Tyto ionty o vybraném m/z dále interagují v kolizně-reakční cele s vybraným plynem. Dochází tedy k více účinnému odstranění interferencí, než u ICP-MS s jedním kvadrupólem, kde kolizní nebo reakční plyn reaguje se všemi ionty. ICP-QQQ je ideálním řešením pro dříve problematické vzorky a analyty.

Altium: Obrázek 7. Náhled technického uspořádání ICP-QQQ 8800 Agilent Technologies

Co jsou problematické vzorky?

• Vzorky s komplikovanou matricí způsobující zanesení interface, zvýšení interferencí, pokles signálu.

• Vzorky, které je nutno ředit. Vhodné je ředění pomocí HMI (high matrix interface) - ředění aerosolu přídavným argonem zvýší toleranci matrice až 10krát, možno měřit neředěné vzorky moči i mořské vody.

• Vzorky, kde hledaný analyt je v ultrastopových koncentracích, a naproti tomu interferent je obsažen ve vysokých koncentracích (např. Cd/Mo).

Altium: Obrázek 1. Systémy pro automatické odběry vzorků

Co jsou problematické analyty?

• Všechny prvky, které jsou slabě ionizovány v plazmatu (jako např. P, S).

• Všechny prvky, které mají hodnoty m/z zatížené polyatomickými interferencemi.

• Prvky zatížené izobarickými interferencemi.

Altium: Obrázek 2. ICP/QQQ systém laboratoř CDV (Autor fotografie: Stanislav Pecháček)

Interference v ICP-MS

1. Fyzikální a chemické interference: těkavost, viskozita, hustota, povrchové napětí - lze odstranit (eliminovat) vhodnou úpravou kalibračních roztoků a úpravou transportu vzorků do plazmatu.

2. Spektroskopické interference: např. izobarické interference ⁴⁸Ca⁺ / ⁴⁸Ti⁺ lze odstranit vhodným reakčním plynem v rekční cele, dvojitě nabité ionty lze odstranit v reakční cele nebo využít vyššího rozlišení; polyatomické interference lze odstranit v kolizně reakční cele pomocí korelačních rovnic, které je možné využít při nastavení v metodě, laděním přístroje tak, aby byl nízký poměr oxidů, využít podmínky studeného plazmatu, alternativní způsoby předúpravy vzorků (generování hydridů, ETV atd.), využít vysoce rozlišovací spektrometry atd. Ideální řešení nabízí ICP-QQQ díky možnosti využití prvního kvadrupólu pro selekci iontů, dále pak kolizně- -reakční cely s možností využití až čtyř plynů v jedné metodě (H₂ /O₂ /NH₃ /He).

Altium: Obrázek 4. Vzorkování půd

Stanovení PTK

Důležitými prvky z hlediska analýzy vzorků životního prostředí ve vztahu k dopravě je skupina platinových kovů (Rh, Pd a Pt). Tyto prvky jsou běžně používány v katalyzátorech jako aktivní složky pro redukci emisí oxidů dusíku a oxidu uhelnatého. Jeden katalyzátor obsahuje asi 7 g těchto kovů. Ačkoliv nejsou tyto kovy při vlastních procesech v katalyzátoru spotřebovávány, dochází k jejich uvolňování zejména v podobě pevných částic do prostředí v množstvích 6-8 ng/km Pt, 12-16 ng/km Pd a 4-12 ng/km Rh (Moldovan, 2007). V České republice došlo k významnému rozšíření katalyzátorů v polovině devadesátých let, tedy téměř po dvaceti letech od legislativního ustanovení v USA (1975). Anglie, Belgie a Španělsko přijaly legislativně katalyzátory teprve v roce 1993 v souvislosti s akceptováním emisních norem EURO. V průběhu spalování jsou katalytické konvertory výfukových plynů chemicky i fyzikálně zatěžovány rychlým střídáním oxidačně redukčních podmínek, vysokými teplotami a mechanickou abrazí, což způsobuje emise částic obsahujících PTK do životního prostředí (König et al.1992, Fargo et al. 1996, Fargo et al. 1997, Zereini et al., 1997, Gómez et al., 2001).

Tabulka I. Příklady nalezených koncentrací PTK v různých typech vzorků a v různých lokalitách (Sikorová, Ličbinský, Adamec, 2011

Vzorek Město, stát (rok odběru) Lokalita Obsahy / koncentrace platinových kovů

• Ovzduší PM10 Brno, Česká republika (2007) Frekventovaná ulice v intravilánu města (Pt: 5,3 pg∙m¯³; Pd: 32,4 pg∙m¯³; Rh: 3,62 pg∙m¯³)

• Ovzduší PM10 Madrid, Španělsko (1999-2000) Hlavní silniční okruh (Pt: 17,7 pg∙m¯³; Rh: 4,6 pg∙m¯³)

• Ovzduší PM10 Göteborg, Švédsko (1999-2000) Hlavní silniční okruh (Pt: 4,1 pg∙m¯³; Pd: 1,6 pg∙m¯³; Rh: 0,8 pg∙m¯³)

• Ovzduší PM10 Řím, Itálie (1999-2000) Hlavní silniční okruh (Pt: 8,1 pg∙m¯³; Pd: 54,9 pg∙m¯³; Rh: 3,0 pg∙m¯³)

• Ovzduší PM10 Mnichov, Německo (1999-2000) Hlavní silniční okruh (Pt: 4,1 pg∙m¯³; Rh: 0,3 pg∙m¯³)

• Silniční prach Madrid, Španělsko (1999-2000) Hlavní silniční okruh a centrum Města; (Pt: 220 ng∙g¯¹ ; Rh: 74 ng∙g¯¹ )

• Silniční prach Götenburg, Švédsko (1999-2000) Hlavní silniční okruh a centrum Města (Pt: 123 ng∙g¯¹ ; Rh: 48 ng∙g¯¹)

• Silniční prach Řím, Itálie (1999-2000) Hlavní silniční okruh a centrum města (Pt: 34 ng∙g¯¹ ; Rh: 5 ng∙g¯¹)

• Silniční prach Mnichov, Německo (1999-2000) Hlavní silniční okruh a centrum města (Pt: 179 ng∙g¯¹ ; Rh: 31 ng∙g¯¹)

• Silniční prach Londýn, Anglie (1999-2000) Hlavní silniční okruh a centrum města (Pt: 53 ng∙g¯¹)

• Půda Peking, Čína (2007) Hlavní silnice ve městě (Pt: 39,8 ng∙g-1; Pd: 20,8 ng∙g¯¹; Rh: 10,1 ng∙g¯¹)

• Půda Brno, Česká republika (2006) Intravilán města Brna (Pt: 4,52 ng∙g-1; Pd: 2,55 ng∙g-1; Rh: 0,52 ng∙g¯¹)

• Půda Braunschweig, Německo (2005) Dálnice B248 (Pt: 50,4 ng∙g-1; Pd: 43,3 ng∙g¯¹ ; Rh: 10,7 ng∙g¯¹)

• Půda Athény, Řecko (2003) Dálnice Athény-Thessaloniky (Pt: 141,1 ng∙g¯¹ ; Pd: 125,9 ng∙g¯¹)

• Půda Neapol, Itálie (2000) Metropolitní oblast – centrum města a předměstí (Pt: 4,2 ng∙g¯¹ ; Pd: 12,7 ng∙g¯¹)

• Vegetace Guangzou, Čína (2007) Silniční okruh kolem města Listy rostlin: (Pt: 1,52∙ng∙g¯¹; Pd: 0,77 ng∙g¯¹; Rh: 0,41 ng∙g¯¹)

• Vegetace Białystok, Polsko (2000) Silnice E67 s vysokou intenzitou dopravy Tráva: (Pt: 8,98±0,39 ng∙g¯¹ ; Pd: 3,20±0,23 ng∙g¯¹ ; Rh: 0,68±0,18 ng∙g¯¹)

• Vegetace Saarbruecken, Německo (1999) Město Pampeliška: (5,4±0,4 ng∙g¯¹ ; 0,83±0,15 ng∙g¯¹ ; 2,2±0,3 ng∙g¯¹)

• Živočichové Sever Švédska (1992-2000) Hnízda na severu Švédska Vejce sokola stěhovavého: (Pt: 0,45 ng∙g¯¹; Pd: 0,45 ng∙g¯¹; Rh: 0,48 ng∙g¯¹)

• Živočichové Sever Švédska (1997 a 2000) Hnízda na severu Švédska Výkaly sokola stěhovavého: (Pt: 0,28 ng∙g¯¹)

• Živočichové Sever Švédska (2000, 2001) Hnízda na severu Švédska Krev ptáčat sokola stěhovavého:(Pt: 3,44 ng∙g¯¹; Pd: 1,23 ng∙g¯¹; Rh: 0,67 ng∙g¯¹)

Použití v automobilech tak způsobuje plošné rozšiřování PTK, zvláště pak podél silničních komunikací a v městských aglomeracích s vysokou hustotou dopravy, a to nejenom do ovzduší, i dalších složek životního prostředí, jako jsou 6 např. podzemní a povrchové vody, půda, biota. Zvýšená množství platiny byla nalezena v prachu kolem frekventovaných silnic, především v tunelovém prachu a také v říčních sedimentech. PTK z automobilových emisí, které tvoří depozit v prachu a půdách kolem silnic, mohou být za určitých podmínek vymývány deštěm do okolních vodních toků (kyselé deště, vysoký obsah chloridů). Lze předpokládat, že zmíněné platinové kovy reagují s dalšími chemickými sloučeninami za vzniku látek schopných vazby do biologicky významných sloučenin, jako jsou nukleové kyseliny a proteiny. Řada sloučenin platiny je vysoce toxických a působí jako silné alergeny (Lustig, 1997). Stále se zvyšující obsahy těchto kovů v životním prostředí tak mohou představovat významné rizikové faktory pro zdraví člověka (Barefoot, 1997). Stanovení koncentrací těchto kovů ve vzorcích životního prostředí běžnými přístroji je velmi komplikované a často není možné bez předchozí separace, neboť je zatíženo množstvím interferencí (zejména Pd).

Stanovení PTK v různých typech vzorků

1) PTK ve vzorcích ovzduší – pevné částice (PM)

Odběry vzorků ovzduší (PM) jsou prováděny přístroji Leckel MVS6 (Sven Leckel, Německo) po dobu 24 hodin v různých lokalitách, např. v tunelu Mrázovka v Praze, na frekventovaných křižovatkách v Brně atd. Před vlastním odběrem a následně odebrané vzorky jsou uchovány po dobu 48 hodin v klimatizované místnosti při teplotě 19 - 21 °C a poté zváženy (před i po odběru). Po zvážení jsou vzorky s PM podrobeny rozkladu v mikrovlnném zařízení SW-4 (Berghof, Německo) v uzavřených teflonových nádobkách. Rozklad je prováděn dle normy CSN EN 14902. Filtr je opatrně vložen do nádobky celý, poté je přidáno 5 ml ultračisté kyseliny dusičné a 0,5 ml ultračisté kyseliny chlorovodíkové (používá se pouze při stanovení PTK, jinak je používán peroxid vodíku). Po uzavření jsou nádobky vloženy do rotoru a teplota mineralizace je postupně zvyšována až na 220 °C a tlak na 30 bar. Po skončení mineralizace jsou vzorky převedeny do odměrných baněk o objemu 25 ml a doplněny ulračistou vodou. Kalibrační roztoky jsou připraveny z jednoprvkových standardních roztoků Astasol (Analytika, Praha) se stejnou koncentrací kyselin jako při mineralizaci.

Společně se vzorky filtrů je rozložen i certifikovaný referenční materiál BCR 723 (Road dust) s certifikovaným obsahem Pt, Rh a Pd. Vzorky jsou měřeny s využitím ICP-QQQ 8800 series (Agilent Technologies, Japonsko). První kvadrupól je nastaven tak, aby propustil pouze vybrané hmoty (¹⁰³Rh, ¹⁰⁵Pd, ¹⁹⁵Pt, ¹⁹⁸Pt). Do kolizně-reakční cely je vpouštěn amoniak o velkém průtoku. Dochází k reakci interferujících prvků a druhý kvadrupóĺ vyselektuje opět pouze vybrané hmoty.

Koncentrace PTK ve vzorcích filtrů s PM se pohybuje v rozmezí 0-100 µg/g. Předseparační kroky nejsou možné z důvodu velmi malého množství vzorku (cca 1 mg).

Altium: Obrázek 3. Kalibrační křivka je lineární v širokém rozsahu koncentrací

Tabulka II. Obsah vybraných prvků ve filtrech exponovaných 24 hod na křižovatce Kotlářská/Kounicova v Brně – týdenní kampaň

• µg/g / Rh / Pd / Pt

• F1 / 0,035 / 0,451 / 0,132

• F2 / 0,013 / 0,121 / 0,090

• F3 / 0,026 / 0,240 / 0,106

• F4 / 0,025 / 0,222 / 0,081

• F5 / 0,016 / 0,368 / 0,152

• F6 / 0,008 / 0,118 / 0,023

• F7 / 0,020 / 0,305 / 0,073

2) PTK ve vzorcích půd

Vzorky půd jsou odebírány ve vzdálenostech 0, 1, 5, 20, 100 m od komunikace do hloubky 15 cm. Lokality jsou vybírány na základě intenzity dopravy a tak, aby pokryly oblast celé České republiky. Vzorky jsou po odběru sušeny čtrnáct dní při laboratorních podmínkách, poté jsou přesítovány sítem o velikosti ok 2 mm a homogenizovány na oscilačním mlýnu (Retsch, Německo). Z homogenizovaných vzorků jsou připraveny lučavkové výluhy v mikrovlnném zařízení. Postup je prováděn dle normy ČSN EN 1334. K navážce 1 g vzorku se přidá 2,5 ml kyseliny dusičné ultračisté a 7,5 ml kyseliny chlorovodíkové ultračisté. Po vložení do mikrovlnného rozkladného zařízení se teplota zvyšuje až na 180 °C a tlak na 30 bar. Po ukončení rozkladu se vzorek převede do 100ml odměrné baňky. Současně se vzorky půd se provádí i rozklad certifikovaného referenčního materiálu BCR 723 (Road dust) s certifikovaným obsahem PTK. Obsah prvků se pohybuje v rozmezí 0-5 µg/kg, pouze u vzorků odebraných v těsné blízkosti silnice je obsah cca pětkrát vyšší.

3) Stanovení PTK v certifikovaném referenčním materiálu BCR

Problematické stanovení koncentrací PTK v environmentálních vzorcích je možné velmi dobře demonstrovat přímo na certifikovaném referenčním materiálu BCR 723 (Road dust). Vzorek BCR byl rozložen stejným způsobem jako vzorky půd (viz výše). půd (viz výše).

Problém se stanovením PTK v BCR 723 s využitím kvadrupólového ICP-MS bez využití předseparačních kroků spočívá zejména v interferencích Pd se Sr, proto jsou většinou stanovené koncentrace několikanásobně vyšší, než jsou skutečné obsahy ve vzorku (viz Obr. 5).

Altium: Obrázek 5. Výsledky srovnání s certifikovaným materiálem v případě využití klasického ICP-MS systému a s použitím NH₃ jako reakčního plynu

Altium: Obrázek 6. Výsledky srovnání s certifikovaným materiálem v případě využití ICP-QQQ a s použitím NH₃ jako reakčního plynu

Altium Tabulka III. Stanovené hodnoty koncentrací PTK v CRM BCR 723 s využitím ICP-QQQ a singlequad ICP-MS

Závěr

• Přístroj ICP-QQQ přináší nové výhody pro analýzu ultrastopových koncentrací prvků, jak bylo demonstrováno výše.

• Ty spočívají zejména v přítomnosti dvou nezávislých kvadrupólů obklopujících dynamickou reakční celu, což umožňuje efektivní odstranění interferencí přímo v přístroji při využití různých měřících módů bez nutnosti použití separačních či prekoncentračních metod při přípravě vzorků.

• To je velmi důležité při omezeném množství analyzovaného vzorku (např. PM v ovzduší) nebo při stanovení prvků ve velmi rozdílných koncentracích ve vzorku.

• Navíc může být využito až čtyř reakčních plynů pro reakce jak sledovaných analytů, tak pro reakce interferujících prvků v rámci jedné analýzy.

• Velmi výhodné se zdá být použití amoniaku jako reakčního plynu pro stanovení např. koncentrací paladia pro odstranění vznikajících spektrálních interferencí v kombinaci s MS/MS módem.