Krása neviditelného krystalu. Jak se zkoumá skrytý svět atomů a molekul

Krystalicky jasným označujeme něco, co je zjevné a nepopiratelné. Krystal je v naší představě průhledný, zářivý a krásný. Skutečnost je méně romantická. Krystal je ve skutečnosti především 3D stavebnice z atomů a molekul. Jakými metodami se dá proniknout do jejího nitra? Jak se vyvíjel krystalografický výzkum v Československu a co vše se dá v současné době díky detailnímu poznání krystalové struktury až do nanoúrovně zjistit? Přečtěte si článek, uveřejněný v A / Magazínu, čtvrtletníku Akademie věd ČR.

Staří Řekové výrazem krystallos označovali led. Nazývali jím také čirý křemen – tedy křišťál – považovali jej totiž za zkamenělý led, který dlouhotrvajícím silným mrazem nabyl velké tvrdosti. Alchymisté císaře Rudolfa II. Považovali křišťál za nezralý diamant a k obdobnému názoru se přikláněli i mudrci v některých částech Asie. Na mnoha místech světa se krystalický křišťál těšil úctě i zbožňování, lidé věřili v jeho magické i léčivé schopnosti.

Pozornosti neunikla geometrická pravidelnost krystalových struktur nejen křišťálu, ale i mnoha dalších minerálů. Proto se od počátku věků na krystaly zaměřovali mudrci a vědci od čínských a indických přes antické, renesanční a novověké až po výzkumníky a badatele současné.

AV ČR/Wikimedia Commons: Křišťál vyvolával pozornost lidí odjakživa – díky své kráse a symetrii, přiřazovali mu dokonce magické vlastnosti.

V čem tkví přesnost a symetrie krystalů? Existují nějaké zákonitosti uspořádání jejich stěn a úhlů? V jakých možných tvarech se vyskytují přirozené krystaly a jaké druhy minerálů existují? Takové otázky si kladli učenci zejména v oboru mineralogie až do 20. století. Na většinu z nich už dnes věda zná odpověď a my ji nalezneme v učebnicích fyziky, matematiky nebo v geologických skriptech. Výzkumné otázky 20. a 21. století jsou mnohem sofistikovanější. Například: jak přesně a správně zviditelnit vnitřní strukturu krystalu? Jak proniknout až do jeho nanorozměrů? Vítejte v oblasti vědy, která se nazývá krystalografie.

Co je uvnitř krystalu?

Až do začátku 20. století se dala zkoumat prakticky pouze vnější stavba krystalů. Tedy popisovat, jak vypadají, jakou mají velikost a tvrdost, případně další základní fyzikální vlastnosti. Co přesně je uvnitř a jaké zákonitosti platí v jejich nitru, ale vědci zjistit nemohli. Obyčejné světelné mikroskopy, které umožňují zkoumat i velmi drobné předměty, do vnitřní struktury krystalů – tedy až na úroveň rozložení a struktury jednotlivých atomů – nevidí.

Pohled do nitra krystalů je možný až díky rentgenovým paprskům, které objevil německý fyzik Wilhelm Conrad Röntgen v roce 1895. Původně se přesně nevědělo, co vlastně paprsky X (jak se jim dříve říkalo) jsou – jestli jde o elektromagnetické vlnění, nebo o částice. V té době vyvolávala pochybnost i sama existence atomů. Předpokládalo se ale, že pokud jde o vlnění, jeho délka bude zhruba odpovídat meziatomovým vzdálenostem.

AVČR/Wikimedia Commons: Objev německého fyzika Wilhelma Conrada Röntgena (1845–1923) umožnil podívat se až do nitra materiálů.

Revolučním pokusem v roce 1912 obě otázky najednou zodpověděl německý fyzik Max Theodor Felix von Laue. Když svazek rentgenových paprsků namířil na krystal, paprsky na překážce difraktovaly (rozptýlily a seskládaly se) a utvořily difrakční obrazec obsahující informaci o vnitřní struktuře krystalu (o jeho pravidelnosti a periodicitě). Von Laue tak potvrdil, že rentgenové paprsky jsou elektromagnetickými vlnami a zároveň jsou krystaly tvořeny pravidelně uspořádanými atomy.

Stanul tak u zrodu takzvané rentgenové difrakční metody, která výrazně posunula výzkum a vývoj materiálů ve 20. století. V roce 1914 dostal za objev difrakce rentgenového záření na krystalu Nobelu cenu za fyziku. Metoda rentgenové difrakce dodnes usnadňuje zkoumání krystalických látek, jako jsou soli, kovy, polovodiče, minerály, organické a anorganické molekuly. S její pomocí už vědci zjistili strukturu a funkce mnoha biologických molekul, včetně vitaminů, léků, proteinů a nukleových kyselin.

Přestože od objevu rentgenové difrakční analýzy už uplynulo více než 110 let, stále se hojně používá, zůstává dokonce nejčastější krystalografickou metodou. Dokáže totiž zobrazit strukturu většiny krystalů. Nicméně podmínkou je, že musí jít o krystaly relativně velké, měřící přinejmenším setinu milimetru. Ve světě i u nás se proto rozvíjejí další techniky. Aktivně a úspěšně na nich pracují i vědecké týmy Fyzikálního ústavu AV ČR.

Počítač vlastní výroby

„Základem krystalu je struktura, která se pravidelně opakuje. Je to podobné, jako když máte budovu z cihel. Pravidelná krystalová mříž popsaná v třídimenzionálním prostoru umožňuje zkoumat vnitřní strukturu pevných látek i různých organických materiálů,“ přibližuje Václav Petříček z Fyzikálního ústavu AV ČR, jeden z našich nejzkušenějších krystalografů.

Ke krystalům se dostal ještě na studiích „matfyzu“, kde jej zaujaly přednášky vědců z Fyzikálního ústavu mimo jiné o teorii krystalografických grup. Právě na toto pracoviště pak vedly jeho kroky hned po škole v roce 1972.

AVČR/Jana Plavec: Krása neviditelného krystalu. Jak se zkoumá skrytý svět atomů a molekul - Václav Petříček

RNDr. VÁCLAV PETŘÍČEK, CSc. FYZIKÁLNÍ ÚSTAV AV ČR

Po studiích Matematicko-fyzikální fakulty UK nastoupil v roce 1972 do Fyzikálního ústavu ČSAV. V roce 1983 absolvoval stáž v laboratoři Philipa Coppense na univerzitě v americkém Buffalu, kde zahájil svou celoživotní práci na vývoji unikátního výpočetního programu JANA. Software k měření a určování krystalových struktur používají krystalografové na celém světě. Za jeho vývoj obdržel Václav Petříček Cenu Charlese Barretta, Cenu Maxe Perutze a Pattersonovu cenu. V roce 2021 získal Cenu Neuron za celoživotní přínos vědě.

V té době se krystalografie ve světě velmi dynamicky rozvíjela, jenže Československo tehdy neprožívalo zrovna nejradostnější časy. Normalizace zadusila probouzející se vědeckou svobodu a zásadně omezila možnosti kontaktů se Západem. „V zahraničí už měli celkem dobré přístroje na měření krystalových struktur, k nimž jsme bohužel neměli přístup. Na druhou stranu nás to nutilo být kreativní a nějak si poradit. Vrhli jsme se proto na vývoj vlastních systémů a výpočetních metod,“ vzpomíná Václav Petříček.

Data pro diplomovou práci prý ještě počítal ručně a na kalkulačce. „Těsně před vojnou jsem měl asi měsíc čas, tak jsem si vytvořil první program na počítači. Co jsem dřív počítal ručně třeba půl roku, bylo rázem hotovo za pár vteřin,“ dodává s úsměvem vědec. Se současnými počítači měl ten ze sedmdesátých let pramálo společného, však si ho také vědci a technici z Fyzikálního ústavu sestrojili úplně sami a dnes je uložen mezi sbírkovými předměty Národního technického muzea v Praze.

Prosvítit krystal

Svépomocí vylepšovali a zdokonalovali pracovníci Fyzikálního ústavu také vlastní rentgenový difraktometr – přístroj, který vysílá rentgenový paprsek směrem ke sledovanému objektu (třeba krystalu) – paprsek se ohne (difraktuje) a vytvoří ohybový obrazec (difraktogram). Z něj se pak dá určitými matematickými metodami vypočítat struktura pozorovaného krystalu.

Pro upřesnění je ještě dobré vysvětlit rozdíl mezi rentgenovým difraktometrem a klasickým světelným mikroskopem. Použití světelného mikroskopu je omezeno vlnovou délkou světla. Základní stavební jednotky krystalů – atomy – jsou ale mnohem menší, než je vlnová délka světla. Mikroskopem je tudíž nemůžeme vidět. Správně řečeno, ani pomocí difrakce rentgenového záření jednotlivé atomy v krystalu přímo nevidíme – můžeme ale jejich polohu vypočítat z obrazce, který se nám po prosvícení rentgenovým zářením vyjeví.

Podoba obrazce se liší podle toho, o jakou látku se jedná – jestli o krystalickou, nebo amorfní (tedy bez pravidelné krystalové struktury). Pokud paprsky projdou krystalickou látkou, výsledkem je obrazec složený z jednotlivých jasných bodů – v praxi vypadá jako tmavá noční obloha plná hvězd. Když ale paprskem prosvítíme amorfní látku – třeba sklo – výsledkem bude homogenní pozadí bez teček, které nám může připadat jako hodně rozmazaná mlžná krajina bez jakéhokoli pevného bodu.

Vzpomínka na dceru

Dnešní difraktometry vypadají jinak než ty, které se používaly v sedmdesátých letech. Jsou mnohem dokonalejší a umožňují rychlejší proměření studované látky. Václav Petříček vzpomíná, že naměření jednoho krystalu mu kdysi trvalo několik dlouhých týdnů, další týdny pak zabralo vypočítání jeho struktury. Nakoupit nové výkonnější přístroje nebo součástky na stávající se ale nedalo, nezbylo tedy než pracovat na vylepšování matematických výpočetních metod.

A v tom se Čechoslováci ukázali jako velmi dobří, což Václav Petříček pochopil na stáži ve Spojených státech, kam se mu podařilo dostat v roce 1983. Nebylo to rozhodně nic samozřejmého, výjezd na Západ měl v době komunistického režimu v Československu striktní pravidla. Vědec tak s sebou například nemohl vzít rodinu, aby neemigroval. Manželku a pětiletou dcerku Janu musel nechat doma a několik měsíců je neviděl.

V Americe působil u Philipa Coppense, velké osobnosti světové krystalografie. Právě na jeho popud a s jeho podporou začal tehdy mladý český vědec pracovat na první verzi výpočetního programu k určování krystalových struktur, který dnes používají krystalografové po celém světě. Software se jmenuje JANA podle dcery Václava Petříčka, po které se mu v daleké Americe stýskalo. Výhodou českého programu JANA je, že umí vypočítat strukturu i u komplikovaných krystalických struktur. Václav Petříček s kolegy z Fyzikálního ústavu AV ČR software neustále aktualizuje a vylepšuje, takže zůstává klíčovým krystalografickým nástrojem i 40 let od začátku vývoje. Jedním z mladších kolegů, který nejenže vylepšuje software JANA, ale vyvíjí i další programy Superflip a PETS2, je Lukáš Palatinus. Vědec, který se posledních několik let zaměřuje zejména na výpočetní metody v nanokrystalografii.

Pohled do trpasličích rozměrů

Pro zviditelnění struktury miniaturních krystalků je zapotřebí mnohem větší síly, než mají rentgenové paprsky. Využívají se proto svazky elektronů. „Díky nim jsme schopni pracovat s krystaly o velikostech kolem desítek nanometrů. Když to převedeme na objem, dá se říct, že pracujeme s krystaly až miliardkrát menšími než u rentgenové difrakce,“ říká Lukáš Palatinus o metodě elektronové difrakce.

AVČR/Jana Plavec: Krása neviditelného krystalu. Jak se zkoumá skrytý svět atomů a molekul - Lukáš Palatinus

Dr. rer. nat. LUKÁŠ PALATINUS FYZIKÁLNÍ ÚSTAV AV ČR

V roce 2000 dokončil magisterské studium geologie se specializací na mineralogii a krystalografii na Přírodovědecké fakultě UK. Doktorské studium absolvoval v laboratoři krystalografie na Univerzitě v Bayreuthu. Je autorem softwaru pro zpracování a analýzu krystalografických dat Superflip. Vyvíjí metody určování atomární struktury nanokrystalů analýzou rozptylu elektronů. Článek o výzkumu jeho týmu otiskl v roce 2017 časopis Science, který jej dokonce avizoval na titulní straně. V roce 2009 dostal Cenu Erwina Felixe Lewy-Bertauta, v roce 2017 Cenu Nadačního fondu Neuron pro podporu vědy pro mladé vědce a Cenu AV ČR za vynikající výzkumné výsledky.

Samotný princip, že svazky elektronů dopadající na krystaly vykazují difrakční jev, je také známý už téměř 100 let. Metoda se ale dlouho nedala prakticky využívat, protože poskytuje komplikovanější výstupy než rentgenová difrakce. „Elektrony interagují silněji než rentgenové paprsky, a proto je i výsledný difrakční obrazec mnohem komplexnější,“ vysvětluje Lukáš Palatinus. Dlouhou dobu nebyly k dispozici výpočetní techniky, které by z tak složitého obrazce dokázaly informace o krystalové struktuře získat.

Až před zhruba 15 lety se objevila metoda, která umožňovala použít elektronová data pro plnohodnotnou analýzu krystalových struktur. Otevřela se tím nová kapitola krystalografie, díky níž je možné úspěšně analyzovat struktury nejrůznějších anorganických i organických sloučenin včetně proteinových struktur.

Psal se rok 2007 a Lukáš Palatinus tehdy působil na univerzitě ve švýcarském Lausanne. „Té přelomové práce jsem si samozřejmě všiml a hned jsem si říkal, že se do toho chci také pustit, musel jsem ale nejdříve dokončit, co jsem měl rozděláno,“ vzpomíná. Na počátku své kariéry se věnoval především strukturní analýze aperiodických krystalů a vývoji programu Superflip.

Nyní je elektronová difrakce a výpočetní metody s ní související hlavním výzkumným tématem týmu Lukáše Palatinuse. Takzvaná metoda 3D elektronové difrakce se provádí na transmisním (prozařovacím) elektronovém mikroskopu (TEM). V difrakčním módu mikroskopu se data sbírají z jednoho nanokrystalu látky. Velikosti nanokrystalu je uzpůsobena i šířka elektronového paprsku. V závislosti na metodě sběru dat a citlivosti detektoru trvá záznam dat z jednoho krystalu řádově desítky sekund až zhruba 20 minut. Výsledkem experimentu (ozařování krystalu) je soubor obsahující obvykle několik tisíc až několik desítek tisíc bodů (reflexí).

Skupině Lukáše Palatinuse se podařilo metodu postupně zpřesňovat a vylepšovat tak, aby se z komplikovaného souboru čísel (difraktogramu) dalo vyčíst co nejvíce přesných informací. Dosáhli takové přesnosti, že se jim podařilo experimentálně určit pozici i nejlehčích existujících atomů – atomů vodíku. Právě tento úspěch se v lednu 2017 dostal na titulní stranu prestižního vědeckého časopisu Science. Bylo to přesně 10 let poté, co se v odborném tisku objevila první zpráva o praktických možnostech 3D elektronové difrakční metody, ta, která Lukáše Palatinuse tolik zaujala během jeho postdoktorského pobytu v Lausanne.

Týmu Lukáše Palatinuse se podařilo experimentálně určit pozici i nejlehčích existujících atomů – atomů vodíku, ocenil to časopis Science, když na výzkum upozornil na své titulní stránce v lednu 2017.

Nové výzvy

Od roku 2021 pracuje jeho tým na projektu s cílem vyvinout sadu nástrojů a programů, které ještě více usnadní používání elektronové difrakce tak, aby s ní mohli běžně pracovat třeba chemici, farmaceuti nebo materiáloví vývojáři. Projekt s názvem Nanokrystalografie molekulárních krystalů je finančně podpořen grantem GA ČR EXPRO a potrvá pět let.

„Primárně se zaměřujeme na molekulární krystaly, které nacházejí aplikace v organické chemii, farmaceutickém průmyslu a všude tam, kde dochází k syntéze a vzniku nových molekul,“ vysvětluje Lukáš Palatinus. Výsledkem ozáření krystalu je obrovský soubor dat různých bodů v prostoru, v podstatě jde o dlouhý seznam čísel. Ten se zadá do počítače, který změť čísel převede do krásného barevného obrázku nějaké konkrétní molekuly.

„Cílem je získat celou krystalovou strukturu. Přetvořit tu nepřehlednou tmavou oblohu s nepřeberným počtem hvězd, kterou vidíme na difraktogramu, ve srozumitelný výsledek. K tomu vede poměrně dlouhá a složitá cesta,“ dodává Lukáš Palatinus, jenž původně vystudoval geologii a zajímal se o velké krystaly a minerály spíše než o nanosvět a výpočetní modely. „Nelituju toho, že jsem nestudoval fyziku nebo matematiku, geologie je krásná věda. Díky ní jsem se třeba dostal na expedice do solných jeskyní v Íránu,“ říká. „Fakt ale je, že kdybych věděl, čemu se budu jednou věnovat, zvolil bych si možná jiné studium, jsem vlastně fyzik samouk,“ dodává s pobavením vědec.

Vypočítat nedokonalost

V jeho současném týmu působí několik lidí s geovědním základem a několik chemiků, „čistokrevných“ fyziků je spíše menšina a matematik žádný, i když by se prý hodil. Vedle samotných experimentů spočívá velká část práce právě v úpravách algoritmů programu na zpracování krystalografických dat.

Aktuálně jsou zhruba v polovině projektu. Některé cíle se daří, na dalších se intenzivně pracuje. Nyní jsou vědci schopni poměrně dobře měřit a získávat data z nanokrystalů, které jsou perfektní nebo téměř perfektní. Jenomže většina krystalů taková není. Cílem je tedy vytvořit výpočetní rámec, jenž bude umět zahrnout i nedokonalosti. Dělá se to mimo jiné tak, že se v počítači simulují nedokonalé krystaly i jejich difrakce a sleduje se, co jednotlivé druhy nedokonalostí a poruch udělají s výslednou difrakcí. Pak následuje ověřování při experimentech.

„Matematicky víme, jak to má dopadnout, jenže šedivá je teorie a strom života zelený, takže se v praxi objevuje řada problémů. Ale daří se nám je odbourávat,“ říká Lukáš Palatinus.

Zpět ke křišťálu

Pro člověka z nevědeckého světa evokuje slovo krystal něco krásného, ne tak pro zkušeného krystalografa. „Musím říct, že jsem silně profesionálně deformován. Pro mě je krystal prostě soubor atomů a molekul, jejich struktura a způsob, jak do sebe zapadají,“ říká s úsměvem. Přesto i on výjimečnost některých krystalických struktur vnímá a nezapomněl ani na své mineralogické začátky.

Ve své kanceláři plné papírů a knih totiž skrývá i malou sbírku zajímavých minerálů. Čas od času ji dodnes doplňuje novým kouskem, který najde při výpravách, jež podniká se svými dětmi. Jedním z minerálů, které u sebe má, je čirý křišťál, jenž do symetrické krásy vybrousila sama příroda.

Dnes už sice víme, že lesklá a průhledná drahokamová odrůda křemene není zkamenělý led, jak se domnívali staří Řekové. Souměrnost a rozmanitost krystalů nás přesto nepřestává fascinovat. Současné techniky nám navíc umožňují proniknout až na úroveň nanorozměrů, které vlastníma očima nevidíme, a odhalovat tak i úplně neviditelnou krásu krystalů.