Analýza anorganických látek - Metody rentgenové analýzy 3/3

7. METODY RENTGENOVÉ ANALÝZY

• 7.6 Nové směry v RTG spektrometrii
  • 7.6.1 Úvod
  • 7.6.2 Pokroky v experimentální sféře
• 7.7 Elektronová mikroskopie a mikroanalýza
  • 7.7.1 Interakce elektronového svazku se vzorkem
  • 7.7.2 Konstrukce elektronových mikroskopů
  • 7.7.3 Rentgenová spektrometrie
  • 7.7.4 Aplikace elektronové mikroanalýzy
• 7.8 Rentgenová prášková difraktometrie
  • 7.8.1 Základy rentgenové difrakce
  • 7.8.2 Podmínky a omezení
  • 7.8.3 Techniky získávání práškových difrakčních dat
  • 7.8.4 Použití rentgenových práškových difrakčních dat

💡 Kompletní obsah naleznete v odborné publikaci Analýza anorganických látek, kterou můžete zakoupit přímo u vydavatele 2 THETA, prostřednictvím LabRulez nebo v mnoha knihkupectvích.

Nové směry v RTG spektrometrii

Úvod

Rentgenfluorescenční analýza je dnes všeobecně akceptovanou a rutinně využívanou metodou, zaměřenou zejména na analýzu pevných vzorků. Dlouhou dobu tato technika vykazovala stabilní počet aplikačních možností, což bylo dáno jednak vyšší cenou komerčně dostupných spektrometrů a omezeným počtem zásadních inovací. To se projevovalo také na relativně stabilním počtu publikovaných prací. K zásadní změně došlo až v posledních patnácti letech, kdy se otevřely zcela nové aplikační možnosti XRF spektrometrie. Ty jsou dány hlavně následujícími inovačními proudy:

• inovace vedoucí ke zcela novým metodám v oblasti XRF spektrometrie

  • rentgenová mikrofluorescenční analýza,
  • rentgenfluorescenční spektrometrie s totální reflexí,
  • rentgenfluorescenční tomografie a mikrotomografie,
  • nové bezkalibrační postupy

• vývoj v oblasti mobilních spektrometrů. Nové technologie umožňují výrobu lehkých mobilních spektrometrů, které se svými vlastnostmi již blíží laboratorním systémům.

• vývoj nových laboratorních systémů s lepšími detekčními limity, rozšířeným rozsahem analyzovaných prvků a novými softwarovými moduly. Tyto nové vlastnosti také přinášejí nové aplikační možnosti.

• inovace vedoucí ke snižování ceny XRF spektrometrů, velmi často také při současném zvyšování výkonnosti spektrometrů.

Z hlediska praktického rozšíření XRF spektrometrie má asi největší význam posledně jmenovaný inovační trend – snižování ceny XRF spektrometrů při zachování nebo zlepšení dosahovaných parametrů. Příchod nových technologii a zejména výrazné snížení ceny elektroniky a výpočetní techniky vedlo k výraznému snížení ceny kvalitních XRF spektrometrů. Tím se tato technika stala ekonomicky výhodnou pro celou řadu aplikací, které byly dlouhodobě známy, nebyly ale používány pro přetrvávající vysokou pořizovací cenu spektrometrů. Jedná se zejména o masivní rozšíření XRF spektrometrie do oblasti analýzy životního prostředí, do oblasti rutinní analýzy druhotných surovin, do kontrolní praxe při výrobě potravin, krmiv, plastů, pigmentů, kapalných i tuhých paliv, atd. Dalšího širokého rozšíření se metoda dočkala i díky vývoji v oblasti hardware a nových metod zpracování dat, jedná se zejména o uplatnění v kriminalistické, archaeometrické nebo restaurátorské analýze, kvantitativní analýze výrobků ze slitin drahých kovů a také v armádních a bezpečnostních aplikacích, které jsou nezřídka „hnacím motorem“ inovací v oblasti miniaturizace zařízení.

Pokroky v komerční instrumentaci

Přenosné ED XRF spektrometry (Energiově-disperzní spektrometry)

Miniaturizace v oblasti mikroelektroniky a logaritmický nárůst výpočetního výkonu procesorů výrazně zasáhl i oblast rentgenfluorescenční analýzy. Již více jak 10 let se tak nabízejí možnosti výroby skutečně přenosných spektrometrů. Určitý čas zabrala ještě miniaturizace komponent ED XRF spektrometrů, ale v posledních pěti letech se běžně setkáváme s plnohodnotnými přenosnými spektrometry s váhou do dvou kilogramů, které se v řadě parametrů již blíží laboratorním systémům. Na podobné technologii jsou pak konstruovány také převozné systémy s váhou do 10 kg, které nabízejí již plnohodnotné ekvivalenty laboratorních systémů.

Radionuklidy se používají jako budící zdroje již jen ve velmi omezené míře (pouze tam, kde se předpokládá nutnost dlouhodobého provozu bez zdroje elektrické energie) a jsou nahrazeny novými generacemi miniaturizovaných rentgenek o malém výkonu, ale zejména příkonu (velký důraz je kladen na jejich účinnost a tím zmenšení spotřeby energie). Jako první se objevily miniaturní rentgenky f. Moxtek (USA) s výkonem 3.5 W (35kV a 100µA) a maximálním příkonem 8 W. Obrázek níže (a) ukazuje reálnou velikost rentgenky a speciální kompaktní zdroj, který byl také vyvinut pro tuto rentgenku. Díky příznivému tvaru a „end window“ konstrukci bylo možné minimalizovat vzdálenost mezi vzorkem, rentgenkou a detektorem a dosáhnout tak přijatelných DL i při nízkém výkonu rentgenky. Tento typ rentgenky jako první otevřel cestu ke komerční výrobě kvalitních přenosných spektrometrů s buzením rentgenkou. V krátké době byla firma Moxtek následována ostatními výrobci s vlastními konstrukcemi miniaturizovaných rentgenek o nízkém příkonu. První generace mobilních XRF spektrometrů s buzením rentgenkami používala maximální urychlovací napětí pouze 35 kV, nebylo tak možné dosáhnout nízkých detekčních limitů pro některé těžké prvky. Nejnovější generace miniaturizovaných rentgenek a příslušných miniaturizovaných vysokonapěťových zdrojů již umožňuje použití maximálního napětí až 50 kV při výkonu až 10 W, jsou tak vhodné pro buzení celého spektra spektrálních čar, které je možné detekovat polovodičovými detektory na bázi křemíku. Zároveň došlo k dalšímu zmenšení rozměrů jak vlastních rentegenek, tak zejména vysokonapěťových zdrojů obr. níže (b).

2 THETA Obr. a) První generace miniaturizované „End Window“ rentgenky 35 kV b) Nejnovější generace rentgenky 50 kV/10 W s integrovaným vysokonapěťovým zdrojem (obě Moxtek, USA).

Dalšího výrazného pokroku se dosáhlo u detektorů, kdy do oblasti přenosných zařízení pronikly nové typy termoelektricky chlazených polovodičových detektorů (termoelektrické chlazení využívající Peltierova efektu).

Výrazný pokrok byl zaznamenán také v oblasti zesilovačů, AD převodníků, multikanálových analyzátorů a výpočetních systémů. Zejména díky finanční podpoře z oblasti zbrojních a kosmických aplikací byly vyvinuty nové integrované obvody a specializované procesory umožňující umístění veškeré elektroniky ED XRF spektrometru na jednu miniaturizovanou desku. Výpočetní výkon procesorů určených pro mobilní aplikace stoupal v posledních letech prakticky geometrickou řadou, což mělo zásadní význam v oblasti zpracování dat a možnostech použití nejnovějších algoritmů bezkalibrační analýzy. Poslední generace mobilních XRF spektrometrů se tak již stávají plnohodnotnými analytickými systémy, zejména pokud nejsou kladeny nároky na velmi nízké detekční limity, případně velmi vysokou přesnost kvantitativní analýzy a umožňují tak přenesení řady typicky laboratorních aplikací přímo do místa řešení problému.

S mobilními XRF spektrometry se tak nyní setkáváme zejména v následujících oblastech: výkup druhotných surovina (přímá rychlá analýza různých kovových materiálů přímo na šrotištích), geologická prospekce, screeningové analýzy v oblasti skládek a ochrany životního prostředí, analýza slitin drahých kovů, recyklace autokatalyzátorů, rychlá kontrola vstupních surovin v průmyslu (zejména hutnickém) přímo na vagónech nebo v místě vykládky, forenzní analýza, archaeometrická analýza, analýza historických předmětů, bezpečnostní analýza, ROHS a WEE analýza (analýza výrobků v elektrotechnickém a automobilovém průmyslu na obsah zakázaných prvků), analýza hraček, potravin, mezioperační kontrola výroby v různých typech průmyslu a řada dalších.

Laboratorní ED XRF spektrometry

Pokroky v této oblasti přinesly v posledních letech jen omezený počet zásadních inovaci vedoucí k výraznému zlepšení vlastností spektrometrů. Mezi nejzásadnější patří rozšíření spektra analyzovatelných lehkých prvků. Nejnovější generace křemíkových driftovacích detektorů (SDD) mohou být osazeny ultratenkými polymerními okny. Nejprve se tak začaly objevovat spektrometry nabízející rutinně analýzu F, následně pak spektrometry schopné analyzovat již prvky od uhlíku výše. Na obrázku je ukázka spektra ze spektrometru vybaveného ultratenkým okénkem a rentgenkou s tenkým okénkem.

2 THETA Spektrum z ED XRF spektrometru, detektor s ultratenkým okénkem. Vzorkem je polymer s obsahem 85% uhlíku (převzato z materiálů firmy PANalytical).

Vlnově-disperzní přístroje (WD XRF spektrometry)

Nová generace stolních ED XRF spektrometrů je charakterizována zejména:

a) použitím polovodičových detektorů o vysokém rozlišení a tremoelektrickým chlazením, v upořádání křemíkový driftovací detektor (SDD) nebo SiPIN dioda.

b) budící zdroje. I v této oblasti bylo dosaženo významných pokroků. Veškeré moderní stolní spektrometry používají jako budící zdroj rentgenku.

c) dalšího výrazného zlepšení se dosáhlo i v oblasti zpracování signálu. Moderní procesory impulzů pracují v digitálním režimu, nabízí velmi krátké konverzní časy (až 1 uS) a velké vyrovnávací paměti. Multikanálové analyzátory běžně pracují s 4096 kanály, což je více než postačující pro detektory s rozlišením do 120 eV.

d) v oblasti software výbavy přístrojů dnes není prakticky žádný rozdíl mezi stolními ED XRF spektrometry a velkými laboratorními systémy.

V oblasti „velkých“ laboratorních ED XRF spektrometrů se opakovala situace z oblasti stolních ED XRF spektrometrů – kompletní nahrazení SiLi detektorů chlazených dusíkem SDD detektory. Pouze u nejvyšší kategorie přístrojů, které využívají k buzení rentgenky s urychlovacím napětím až do 100 kV se používají detektory z ultračistého germania chlazené kapalným dusíkem. V tomto případě je pak možné zachytit se 100% účinností i fotony o vysoké energii příslušející K-čarám těžkých prvků. Dosahované rozlišení je přitom pro těžké prvky lepší než v případě vlnově-disperzních spektrometrů (s krystalem LiF 200), s výhodou je pak tedy možné analyzovat například vzácné zeminy na K-čarách a s detekčními limity pod 1 mg.kg¯¹.

Spektrometry s totální reflexíí (TR XRF)

V oblasti vlnově-disperzních přístrojů je možné zaznamenat čtyři trendy:

• výroba specializovaných stolních vlnově-disperzních systémů – jde zpravidla o jednoúčelové spektrometry pro analýzu S, Cl nebo i dalších halogenidů v petrochemických produktech.

• výroba malých stolních vlnově disperzních spektrometrů s velmi dobrým rozlišením, nízkou cenou a omezeným rozsahem analyzovaných prvků. Tyto spektrometry jsou reakcí na výrobu stolních ED XRF spektrometrů, které otevřely cestu XRF i do laboratoří kde dříve bylo nasazení této techniky neekonomické. Používají se zejména tam, kde v důsledku neřešitelných spektrálních interferencí není možné použít stolní ED XRF spektrometry (analýza stopových obsahů v přítomnosti vysoké koncentrace rušícího prvku, …). Typickým příkladem takovéhoto řešení je spektrometr, který používá samofokusující optiku v Johansonově uspořádání (obr. níže).

2 THETA: Obr. Schéma uspořádání stolního vzduchového skenujícího WD XRF spektrometru Spectroscan MAKC G (převzato z materiálů firmy Spectron Rusko).

• druhým trendem je snaha o výrobu malých plnohodnotných WD XRF systémů, které svojí cenou budou konkurovat ED XRF spektrometrům při zachování výhod WD XRF systémů. Touto cestou se dnes ubírá většina tradičních výrobců WD XRF spektrometrů. Došlo k vylepšení optických systémů, detektorů a elektroniky, takže je možné konstruovat i tradiční plnohodnotné spektrometry s rentgenkami o nižších příkonech (typicky 600 W ale i 40 W!) a docílit tak kompaktních rozměrů při snížení ceny.

• třetím trendem je výroba maximálně sofistikovaných „velkých“ laboratorních systémů. V této oblasti se jedná zejména o možnosti „mapování“ vzorků (měření s malými kolimátory a motorizovaným posunem vzorku), další zlepšení v konstrukci opticky a detektorů vedoucí ke zkrácení času analýzy, měření tloušťky vrstev v závislosti na natočení vzorku, možnosti analýzy oxidačních stavů u spektrometrů s velkým spektrálním rozlišením a nástup robotizovaných inteligentních podavačů vzorků.

Rentgenová mikrofluorescenční spektrometrie

Tato technika je jednou z variant energiově-disperzní XRF (obr. níže). Vzorek je nanesen ve formě velmi tenkého filmu na vyleštěný, dokonale rovný nosič. Fokusovaný monochromatizovaný rentgenový paprsek z rentgenky dopadá na opticky rovný povrch nosiče pod úhlem menším než je úhel kritický a je totálně odražen (reflektován). Vzorek je ionizován a emituje rentgenfluorescenční záření, které je detegováno detektorem umístěným těsně nad vzorkem. Běžně používané materiály pro nosiče jsou velmi čistý křemík, germánium, skelný uhlík nebo akrylát Perspex.

2 THETA: Základní schéma metody TRXRF.

TRXRF je nejčastěji používána pro analýzu velmi čistých přírodních materiálů jako jsou srážkové vody a pitné vody. Analýza biologických materiálů a aerosolů je možná pouze po předchozí totální mineralizaci. Poměrně rozšířená je také kontrola kvality velmi čistých technologických produktů, jako je superčistá voda, velmi čisté kyseliny a rozpouštědla. Speciální aplikací je kontrola čistoty povrchu materiálů pro výrobu mikroprocesorů.

Tato technika využívá fokusace záření rentgenky na malou plochu, což umožňuje provádění lokální analýzy, případně mikroanalýzy malých množství vzorku, které bylo doposud typické zejména pro elektronovou mikrosondu. Oproti této technice ale nabízí výrazně lepší citlivost analýzy a větší hloubku analýzy (informace přichází z větší hloubky vzorku), analýza je tak méně povrchově závislá a vzorek není nutné před analýzou složitě upravovat (napařovat vodivou vrstvu).

K fokusaci záření se používají takzvané kapilární optiky. Nejjednodušší je použití monokapiláry. Záření z rentgenky vstupující do skleněné kapiláry pod menším než kritickým úhlem je reflektováno (stejný princip jako u TRXRF spektrometrie) a je tak vedeno bez větších ztrát kapilárou. V případě zúžené kapiláry je díky postupnému zúžení záření fokusováno z průměru 0.5 až 1 mm na relativně malou plochu vzorku (5 – 10 µm) a dosahuje se tak velmi vysokého toku (zesílení o dva až tři řády) rentgenového záření, takto vysoké hustoty toku byly doposud typické pouze pro synchrotronové záření (viz. dále). Další možností je použití polykapilární optiky (obr.), které dále zvyšuje účinnost fokusace a hlavně klade podstatně menší nároky na rentgenku, resp. kvalitu svazku produkovaného rentgenkou.

2 THETA: XRF optika.

Pokroky v oblasti bezkalibrační analýzy

S rostoucím počtem aplikací XRF spektrometrie stoupá význam bezkalibrační analýzy, což je v řadě případů způsobeno malým počtem dostupných standardů pro klasickou empirickou kalibraci a jednak tím, že bezkalibrační analýza umožňuje eliminovat vliv geometrie vzorku (zakřivení povrchu), zejména u kovových vzorků (jedná se o poměrovou metodu). V komerční sféře jsou zatím stále nejčastěji používány algoritmy založené na metodě fundamentálních parametrů (FPM). Problematika bezkalibrační analýzy se významně liší pro WD a ED XRF. V oblasti WD XRF je nejrozšířenějším systémem nadále software Uniquant a jeho novější modifikace, vysoce je ale hodnocen také software firmy Rigaku nebo nový FPMII ruských autorů. Z publikovaných dat vyplývá, že WD XRF je zatím jednoznačně lepší platformou pro čistě matematické použití FPM. V případě ED XRF spektrometrů se dosahuje velmi vysoké přesnosti matematické bezkalibrační analýzy pro vzorky složené ze středně těžkých a těžkých prvků (typicky od K výše), pro vzorky s obsahem lehkých prvků je pro zpřesnění výsledků v řadě případů nutné vnášení dalších korekčních faktorů specifických pro příslušnou matrici. To je pravděpodobně dáno jednak horší rozlišovací schopností a tím pádem vnášením chyby způsobené dekonvolucí spektra a jednak složitější povahou spektrálního pozadí spektra, zejména tehdy, analyzují-li se relativně malé obsahy v přítomnosti vysoké koncentrace spektrálně blízkého vzorku.

Rentgenová fluorescenční mikrotomografie

V posledních dvaceti letech se velmi rozšířilo využití rentgenové mikrotomografie, což je obdoba rentgenové počítačové tomografie (CT – Computed Tomography) známe z medicínských aplikací, určená ale pro průmyslové nebo výzkumné využití se zaměřením na vysoké prostorové rozlišení (až 100 nm). Vzorek je v tomto případě ozařován fokusovanou rentgenkou s malým spotem a současně rotuje. Pro každou rotační pozici vzorku (tzv. řez) je následně plošným detektorem zaznamenán dvourozměrný obraz absorpce rentgenového záření ve vzorku. Následně je možné matematickou rekonstrukcí získat 3D zobrazení vnitřní struktury vzorku (jedná se tak vlastně o 3D rentgenovou mikroskopii). Tyto rekonstrukce jsou velmi náročné a vyžadují zpravidla extrémní výpočetní výkon, vždyť nejmodernější mikrotomografické systémy jsou schopny zaznamenávat 2D obrazy s velikostí až 200 Mpixelů z každého řezu (natočení vzorku) a pro až 2600 řezů (natočení vzorku).

Pokroky v experimentální sféře

V oblasti vývoje a výzkumu se pozornost v posledních letech soustředila zejména na následující oblasti:

Využití synchrotronového záření pro XRF spektrometrií

Synchrotronové záření je emitováno nabitými částicemi, které se pohybují relativistickou rychlostí po kruhové dráze. Pouze elektrony a pozitrony je možné urychlit na tak velké rychlosti, aby intenzita synchrotronového záření byla dostatečná. Dostává se tak dokonale polarizované záření v rozsahu od infračervené oblasti až po rentgenovské oblasti spektra, které např. pro rentgenovskou oblast dosahuje až o dva řády vyšších intenzit než jiné dostupné zdroje, proto je možné ho kombinovat s monochromátory a provádět buzení monochromatickým zářením. Tento typ buzení umožňuje analýzu rozměrově velmi malých a tenkých vzorků s vynikajícími detekčními limity (10¯¹⁴ - 10¯¹⁰ g). Protože toto buzení vyžaduje velmi výkonné urychlovače částic, používá se tato metoda pouze pro speciální výzkumné účely.

TRXRF

Velký počet prací je také věnován aplikacím z oblasti TRXRF spektrometrie a dalšímu vývoji této techniky. Nejzajímavější práce v posledních letech byly věnovány měření tloušťky a složení velmi tenkých vrstev a použití vlnově-disperzních spektrometrů v TRXRF.

Mikrofluorescence

Mnoho prací je věnováno také vývoji nových kapilárních a zejména polykapilárních optik a optimalizaci systémů pro lepší zobrazovací schopnosti a rozšíření použitelných budících energií.

Detektory s vysokým energetickým rozlišením

V oblasti detektorů se největší pozornost soustřeďuje na vývoj nových typů detektorů, které nabízejí vysoké energetické rozlišení. Většina těchto zařízení je postavena na principu mikrokalorimetrů a vyžaduje použití velmi nízké teploty (méně než 300 mK). Nejnadějněji se jeví tzv. STJ (superconducting tunel junction) detektory u kterých bylo dosaženo již rozlišení 13 eV při energii 6 KeV. Praktické uplatnění těchto detektorů je zatím minimální v důsledku přetrvávajících velkých technických problémů.

Zpracování spekter a bezkalibrační analýza

V oblasti nových postupů matematického zpracování spekter se pozornost soustřeďuje na moderní chemometrické postupy doposud více využívané v jiných oblastech spektrální analýzy (zejména NIR) jako jsou neuronové sítě a genetické modely. Pro vyhodnocení komplexníxh informací z XRF spekter byly použity také metody PLS nebo PCR.

Elektronová mikroskopie a mikroanalýza

Jak již bylo uvedeno, rentgenové záření je možno, mimo jiné, vybudit bombardováním povrchu materiálů elektronovým svazkem o dostatečné energii. Tohoto jevu se využívá ve zdrojích rentgenového záření – rentgenkách. K interakci elektronového paprsku se vzorkem a tedy i ke vzniku rentgenového záření však dochází také v každém elektronovém mikroskopu. Doplněním elektronového mikroskopu rentgenovým spektrometrem tedy vzniká analytický systém, který umožňuje komplexní studium nejrůznějších materiálů. Tato metoda přináší informace o struktuře, prvkovém a fázovém složení materiálů v mikro- až nanorozměrech.

Interakce elektronového svazku se vzorkem

Při dopadu urychleného fokusovaného svazku elektronů na vzorek dochází k různým interakcím se vzorkem. Výsledkem těchto interakcí je řada signálů, které je možno využít k zobrazení povrchu, resp. struktury vzorku a také k analytickým účelům.

2 THETA: Signály vznikající při interakce fokusovaného elektronového svazku se vzorkem.

Vlivem nepružných srážek s vnějšími sférami elektronového obalu atomů přítomných na povrchu vzorku ztratí primární elektrony část své energie a způsobí emisi sekundárních elektronů. Tyto elektrony jsou zachyceny detektorem sekundárních elektronů a vytvářejí obraz povrchu vzorku.

Vlivem pružných srážek s vnějšími sférami elektronového obalu atomů se primární elektrony odrážejí zpět s energií, která je závislá na atomovém čísle prvku, se kterým došlo k interakci. Při srážce s těžkým prvkem získá elektron vyšší energii než při srážce s prvkem lehčím. Tyto zpětně odražené elektrony tedy poskytují, vedle topografických informací, také informace o rozložení prvků na povrchu vzorku v závislosti na jejich atomovém čísle.

Elektrony mohou pronikat až k vnitřním slupkám elektronového obalu atomů a vyvolat fotoelektrický jev, jehož produktem jsou fotony rentgenového záření, které lze využít pro kvalitativní i kvantitativní analýzu prvků přítomných na povrchu vzorku.

Fotony rentgenového záření, vybuzené fotoelektrickým jevem, mohou při průchodu vzorkem předat část své energie elektronům na vyšších slupkách. Ty mohou opustit povrch vzorku jako Augerovy elektrony, které je možno rovněž analyticky využít.

Pokud je vzorek dostatečně tenký, může část dopadajících elektronů vzorkem procházet, část je vzorkem absorbována. U amorfních látek dochází k difúznímu rozptylu elektronů, což vytváří tzv. amplitudový (absorpční) kontrast, což je podobné absorpčnímu kontrastu ve světelné mikroskopii. Elektronový paprsek se zeslabí v závislosti na tloušťce a složení preparátu. Více absorbující místa (silnější preparát, vyšší atomové číslo) se zobrazí jako tmavší než místo s nižší absorpcí. Tohoto jevu se využívá při studiu biologických preparátů.

Neelastický (nepružný) rozptyl způsobí značné ztráty energie a změnu rychlosti elektronů. Dochází k rozptýlení elektronů pod malými úhly. Způsobuje to tzv. fázový kontrast u obrazu. Dochází k němu v biologických i krystalických preparátech.

K elastickému (pružnému) rozptylu dochází, pokud se elektron pohybuje v blízkosti atomového jádra. Elektron neztrácí energii ani rychlost a odchyluje se o velký úhel. U krystalických preparátů dochází k rozptýlení v závislosti na jejich krystalické struktuře. Toto rozptýlení způsobuje tzv. difrakční kontrast obrazu, který se uplatňuje při studiu krystalických preparátů.

Další část prošlých elektronů ztrácí při interakci s materiálem část své energie, která může být detekována spektrometrem energetických ztrát. Tuto metodu lze také využít pro analytické účely (EELS – Electron Energy Loss Spectrometry).

Konstrukce elektronových mikroskopů

Existují dva základní typy elektronových mikroskopů. Jedná se o řádkovací (skenovací) elektronové mikroskopy (SEM), které jsou určeny ke zkoumání povrchu masivních (tlustých) vzorků. Dalším typem jsou transmisní elektronové mikroskopy (TEM) sloužící ke studiu velmi tenkých (transparentních) vzorků. Kombinací obou principů byly zkonstruovány skenovaní transmisní mikroskopy (STEM).

Společným prvkem všech typů elektronových mikroskopů je zdroj elektronů - elektronová tryska. Nejrozšířenější je termoemisní elektronová tryska, kterou tvoří W vlákno, žhavené na cca 2700°C, Wehneltův válec a anoda. Vysoký kladný potenciál anody urychluje elektrony, Wehneltův válec má opačný potenciál a soustřeďuje paprsek elektronů do jednoho místa. U SEM se používají urychlovací potenciály do 30 kV. Urychlovací napětí u TEM musí být podstatně vyšší, u komerčně vyráběných přístrojů 80 – 400 kV. Dalšími zdroji elektronů, s vyšším výkonem ale také vyšší cenou, jsou elektronové trysky s hexaboridem lanthanu (LaB6) a autoemisní tryska emitující elektrony vlivem elektrického pole (FEG – field emission gun).

Rentgenová spektrometrie

Jak bylo uvedeno, jedním z produktů interakce elektronového svazku se vzorkem v elektronovém mikroskopu je rentgenové záření. To lze využít pro kvalitatitvní i kvantitativní prvkovou analýzu. K analýze emitovaného rtg záření se používají jak vlnově disperzní (WDS), tak energodisperzní (EDS) spektrometry. Moderní elektronové mikroskopy umožňují připojení obou typů rtg spektrometrů. EDS se v tomto případě obvykle používá pro rychlou kvalitativní analýzu a pro stanovení středně těžkých a těžkých prvků, WDS se pak používá zejména pro analýzu lehkých prvků (B, C, N, O, F).

Rentgenová spektrometrie se používá jak ve spojení se SEM tak s TEM, resp. se STEM. Analýzy na obou typech elektronových mikroskopů však poskytují poněkud jiné informace. U SEM se analyzují masivní (tlusté) vzorky, kdy primární elektrony pronikají do hloubky cca 1 – 2 μm a vlivem srážek s atomy vzorku se rozptylují do objemu „hruškovitého“ tvaru o průměru 1 – 2 μm.

2 THETA: Objemy vzorku analyzované v TEM a SEM.

Aplikace elektronové mikroanalýzy

Vzhledem k tomu, že při elektronové mikroanalýze je analyzován velmi malý objem vzorku, neuplatňuje se zde meziprvkové ovlivnění zdaleka v takové míře jako u metody rentgenové fluorescenční spektrometrie. Přesto musí být rentgenové informace z masivních vzorků korigovány na různou účinnost rozptylu elektronů na různých atomech (Z korekce), na samoabsorpci rentgenových fotonů ve vzorku (A – korekce) a fluorescenci rtg záření (F – korekce). Tyto, tzv. ZAF, korekce nemusí být používány při analýzách velmi tenkých vzorků při použití TEM.

Při studiu kovových materiálů elektronová mikroanalýza navazuje na klasickou metalografickou laboratoř, kdy může zpřesnit a doplnit údaje, získané metalografickým rozborem. Je možno analyzovat chemické složení jednotlivých fází ve vícefázových strukturách, případně identifikovat inkluze nejrůznějšího charakteru. Je možno zdokumentovat tvar a chemické složení vměstků. Za pomocí rtg mapování je možno také znázornit rozložení vměstků na zvolené ploše vzorku, případně strukturu jednotlivých vměstků.

Rentgenová prášková difraktometrie

Difrakce je jedna z metod nedestruktivního studia pevných fází. Difrakčním experimentem se vzorek materiálu nezničí ani nepoškodí a může být použit k dalším testům.

Rozsah experimentálních uspořádání používaných v difrakci je široký. Záření, které na zkoumaném materiálu difraktuje, může být rentgenové, elektronové, nebo neutronové a jeho zdrojem může být rentgenka, synchrotron, zdroj elektronů, případně reaktor. Stejně rozmanitý může být zkoumaný materiál: monokrystal, polykrystalický prášek, případně povrch výrobku či hladina kapaliny. Ruku v ruce s typem záření a s povahou zkoumaného materiálu poskytuje difrakce různé informace: od identifikace látky, přes informaci o kvantitativním zastoupení fází ve směsi až po určení krystalové struktury. Difrakcí také lze kvantifikovat pnutí v materiálech, určovat velikost difraktujících částic, či hodnotit přednostní uspořádání částic ve vzorku.

Nejrozšířenější mezi difrakčními technikami je difrakce rentgenová, využívající konvenčních zdrojů - rentgenek. Nejčastější její aplikací je difrakce prášková, v níž rentgenové záření dopadá na polykrystalický (práškový) vzorek a difraktované paprsky se registrují na film, pomocí detektorů, či na tzv. imaging plates. V této přednášce zmíníme principy rentgenové práškové difrakce a její hlavní použití.

Základy rentgenové difrakce

Nejdřív si všimněme zdroje rtg. záření, tedy rentgenky. Když elektrony urychlované v rentgence napětím v řádu desítek kV dopadají na terčík (antikatodu), vyzáří se z terčíku vlnové záření série K (kromě dalších), v němž jsou tři charakteristické vlnové délky: β, α1 a α2. Vlnové délky mají svoje typické hodnoty pro každou antikatodu a nemění se ani s napětím na rentgence, ani s proudem.

Důležité související údaje shrnuje Tabulka níže. Prvek s atomovým číslem o jedničku nižším než je atomové číslo prvku v antikatodě pohlcuje záření vlnové délky β; tyto prvky jsou ve sloupci “β filtr”. Když chceme vlnovou délku β eliminovat, pak můžeme nechat svazek záření dopadajícího na vzorek či již difraktovaného procházet folií obsahující příslušný prvek. Pohlcování je vlastnost atomů (mocenství nehraje roli) a tak když budeme Co zářením rentgenovat železem bohatou fázi, nemusíme používat filtr, železo ve vzorku vlnovou délku β pohltí samo. Sloupec “fluoreskují” obsahuje prvky s atomovými čísly o 1 až 3 nižšími nežli je číslo atomu v β filtru a ty reagují na záření z antikatody tak, že samy vyzáří “bílé” (vlnově nevyhraněné) fluorescenční záření. Tato okolnost bývala nepříjemná v dobách, kdy se difrakce registrovala ve válcových komůrkách na film a kdy jediná pomoc byla rentgenka s jinou antikatodou.

2 THETA: Tabulka: Některé důležité údaje pro nejběžnější rtg. záření (1 Å = 10-10 m)

Ohnisko, ze kterého záření vychází, je bodové nebo čárové, ale v každém případě se svazek záření rozevírá (rozevření bývá několik stupňů). Z divergentního svazku lze vyclonit úzký a (skoro) paralelní svazek pomocí štěrbin. Materiál štěrbin nepotřebné paprsky pohltí a ty se pak difrakčního experimentu neúčastní. Efektivnější alternativa je použít ohnutý krystalový monochromátor, případně tzv. Göbelovo zrcadlo. Ty dokáží divergentní svazek sfokuzovat na malou plochu vzorku, případně ho změnit na paralelní.

Podmínky a omezení

Když jedete kolem vinice, vidíte, že se opěrné tyčky dostávají do zákrytu a možná jste si všimli, že průhledů, kdy tyčky jsou v zákrytu, existuje víc, v různých směrech. V každém průhledu jsou zakrývající se tyčky od sebe různě vzdálené a roviny zakrývajících se tyček mezi sebou také mají různé rozestupy. Vnitřní stavba krystalů má podobné uspořádání, s tím rozdílem, že v něm místo tyček figurují atomy, ionty či molekuly a že uspořádání se netýká dvojrozměrných sítí jako na vinici, ale že periodicita je trojrozměrná. V každé krystalické látce existují systémy rovin, které jsou charakterizovány počtem a druhem atomů na nich ležících a také svými vzdálenostmi. Tyto mezirovinné vzdálenosti se označují písmenem d a podmínka difrakce na paralelních rovinách je určena Braggovou rovnicí

2d sinθ = λ,

kde λ je vlnová délka záření, mezirovinná vzdálenost d je dána povahou difraktujícího materiálu a úhel θ je úhel, který svírá difraktovaný paprsek s dopadajícím “primárním” svazkem.

V této rovnici jsou tři proměnné a rovnice může k sobě přiřazovat jen dvě. Je-li konstantní lambda, difrakce k množině mezirovinných vzdáleností d přiřazuje množinu úhlů θ. To je případ difrakce na krystalickém vzorku: změříme úhly 2θ a Braggovou rovnicí k nim přiřadíme mezirovinné vzdálenosti d. Když bude konstantní veličina d a úhel θ současně, pak rovnice dovolí jedinou vlnovou délku, která vyhoví Braggově podmínce a to je princip krystalového monochromátoru.

Techniky získávání práškových difrakčních dat

Registrace rentgenového difrakčního záznamu práškového vzorku je “jen” otázka detekce zmíněných kuželů. Hlavní veličiny, které nás v této souvislosti zajímají, jsou strmost každého kužele (tedy úhel 2θ) a intenzita, kterou difraktované paprsky mají.

Použití rentgenových práškových difrakčních dat

a) Identifikace

Když máme v materiálu jednu fázi, ta má svoji sadu mezirovinných vzdáleností d a její rtg. záznam bude obsahovat odpovídající soubor difrakčních úhlů 2θ. Ke každému úhlu (hodnotě d) přísluší intenzita (I) - důležitý doprovodný údaj. Většinou vystačíme s intenzitami odhadnutými nebo změřenými jen přibližně. Dvojice 2θ & I se porovnávají s údaji v databázích či v publikacích, případně s hodnotami vygenerovanými ze známé krystalové struktury. Když je nalezena shoda, můžeme říci, že jsme fázi “určili”. Dodejme, že diagnosticky nejcennější jsou nízko- a středněúhlové části difrakčních záznamů a že by identifikační záznam měl začínat u co nejnižších úhlů 2θ a měly by být zaznamenány nejen nejvyšší, ale i střední a nízké intenzity.

b) Mřížkové parametry

Identifikace fáze ve vzorku je základní informace (někdy jediná potřebná), ale difrakční data dovolují i výpočet rozměrů základní buňky, které mají svoji důležitost. Kvalita vypočtených parametrů koreluje s kvalitou experimentálních dat. Výpočty jsou nejjednodušší v nejvýš souměrných soustavách, krychlové, čtverečné, či hexagonální a komplikovanější u nízkosouměrných, směrem k trojklonným. K výpočtům mřížkových dat jsou kromě úhlů 2θ (hodnot d) potřeba ještě krystalografické symboly difrakcí, hkl. Ty lze získat buďto v některé databázi, lze je přiřadit k difrakcím na základě vypočítaného difrakčního záznamu, případně je získat použitím některé indexovací techniky. Naopak intenzity mají povahu doprovodné informace a v samotném výpočtu mřížkových parametrů se nepoužívají.

c) Kvantitativní fázová analýza

Když víte, které fáze váš materiál obsahuje, můžete se pokusit o jejich kvantifikaci. Na každém pracovišti budou požadavky na očekávaný výsledek rtg. kvantitativní analýzy jiné a tak neexistuje “nejlepší” postup. Jsou pracoviště, která poměr přítomných fází opírají o intenzitu (či jen výšku píku) jedné difrakce první fáze a jedné difrakce fáze druhé. Jiná je metoda konstantního přídavku, kdy se podíl jedné fáze počítá podle zvýšení intenzit jejích difrakcí, které nastane po přidání známého množství této fáze do vzorku. Asi nejobjektivnější jsou postupy využívající všech dat na záznamu a ty lze rozdělit na takové, které jako základ kvantitativní analýzy berou vypočítané rtg. záznamy přítomných fází a takové, které k výpočtu používají experimentální difrakční záznamy čistých fází, naměřené za stejných podmínek. Obě alternativy mají svoje výhody i nevýhody a rozhodnout se mezi nimi je možné teprve podle požadavků na výsledky.

d) Určování / vypřesňování krystalových struktur

Oba typy úloh jsou příkladem toho, až jak daleko lze při vyhodnocování práškových difrakčních dat dospět. V laboratořích se stále syntetizují nové sloučeniny a u těch, které nelze vypěstovat v podobě dostatečně velkých krystalků (v řádu 0,0X či 0,X mm), bývá určení krystalové struktury z práškových difrakčních dat jediná cesta. Je nad rámec tohoto všeobecného pojednání se zmiňovat o těchto úlohách. V zásadě lze říci, že lepší naděje na správné určení krystalové struktury bude tehdy, když jde o jednoduchou strukturu a o látku s malou základní buňkou.

Určit krystalovou strukturu je třeba tehdy, když není známo nic o rozmístění atomů v základní buňce, kdy není známa krystalová soustava ani prostorová grupa a kdy mohou být pochybnosti o tom, zdali práškový difrakční záznam představuje jednu fázi nebo směs. Lze si domyslet, že úspěšné řešení je možné jen z experimentálních difrakčních dat vysoké kvality a že na úspěchu má velký podíl zkušenost toho, kdo výpočty provádí.

e) Další difrakční úlohy

Jestliže vzorek zahříváme v teplotní komoře, budou měření odpovídat krystalové struktuře s expandující základní buňkou. Když budeme prášek stlačovat v diamantové Bassettově cele (která dovoluje provádět difrakční měření za tlaku), všecky lineární veličiny ve struktuře se budou zkracovat. Z mřížkových dat pro takové experimenty lze získávat rovnice pro teplotní roztažnost či stlačitelnost, případně fitovat koeficienty stavové rovnice.

V materiálovém výzkumu se často potkáme s látkami, které jsou pod různým napětím. Ty části zrn, které jsou namáhány tahově, budou mít rozměry základní buňky větší nežli zrna bez namáhání a ta zrna, která jsou stlačena, budou mít rozměry menší. V materiálu mohou obě zmíněné skupiny být současně, včetně zrn bez napětí. To se projeví rozšířením difrakčních píků, jejichž profilová analýza dovoluje kvantifikovat druh a míru napjatosti. Experimentálně lze monitorovat, jak hluboko pod povrch pnutí sahá.