ANALÝZA KATIONTOVÝCH SPECIÍ ARSENU V POTRAVINÁCH MOŘSKÉHO PŮVODU

Význam tématu

Speciace arsenu v potravinách mořského původu je klíčová pro hodnocení zdravotních rizik, protože toxicita As závisí na přítomné chemické formě. Zatímco netoxický arsenobetain (AB) je v mořských živočiších dominantní, řada kationtových forem (např. trimethylarsoniopropionová kyselina, arsenocholin, trime-thylarseniový oxid či arsenocukry) vykazuje nebezpečné účinky včetně potenciální genotoxicity a karcinogenity. Přesné stanovení těchto specií je proto zásadní pro zajištění kvality a bezpečnosti mořských plodů v potravinářském i environmentálním kontextu.

Cíle a přehled studie / článku

Tento referát shrnuje současné poznatky o kationtových specích arsenu v mořských organismech: popisuje jejich biologický původ a akumulaci, stabilitu během extrakce a skladování, způsoby přípravy vzorků, chromatografické metody separace a strategie detekce s důrazem na HPLC-ICP-MS. Článek diskutuje klíčové analytické výzvy a navrhuje postupy pro robustní kvantifikaci jednotlivých forem As.

Použitá metodika a instrumentace

Pro kvantitativní speciaci kationtových forem arsenu se uplatňuje:

• extrakce směsí methanol–voda nebo roztoků kyseliny dusičné (často mikrovlnně asistovaná, 5–6 min při 90–95 °C),
• odtučnění organických matric (acetone, diethylether) nebo jemné mletí a lyofilizace,
• separace kationtově-výměnnou HPLC (mobilní fáze: 2,5–20 mmol l–1 pyridin okyselený na pH 2,0–2,7 HCOOH/HNO3),
• detekce ICP-MS (reakční/kolizní cela pro odstranění ArCl+), HG-AFS/AAS pro hydridotvorné formy, GC-HG pro vybrané těkavé analýty,
• ESI-MS pro potvrzení struktury sledovaných a nově identifikovaných specií.

Hlavní výsledky a diskuse

Studie potvrzují, že AB je dominantní specie v mořských živočiších (až stovky μg g–1 sušiny), zatímco v řasách převládají arsenocukry. Menší kationtové speciemi (TMAO, TETRA, AC, TMAP, DMAE, GPAC) dosahují podílů v řádech ng až μg g–1, ale vykazují významnou toxicitu. AB je tepelně stabilní do 150 °C a při dlouhodobém uchovávání bez mikrobů zůstává nezměněn, ale ve zmrazených vzorcích se podíl AB snižuje a roste TMAO díky bakteriálním přeměnám. Optimum extrakce je u svaloviny ryb, zatímco u měkkýšů či tukových tkání je účinnost ~40–60 %. HPLC-ICP-MS poskytuje vysokou citlivost a selektivitu, ale vyžaduje korekci nespektrálních interferencí (vnitřní standardy, matematické modely) a stabilní gradientové podmínky.

Přínosy a praktické využití metody

Robustní speciace kationtových forem As umožňuje:

• přesnější hodnocení rizik spojených s konzumací mořských plodů,
• detekci potenciálně karcinogenních forem Arsenu,
• posouzení environmentální kontaminace mořského prostředí,
• podklad pro regulační limity a monitorovací programy QA/QC.

Budoucí trendy a možnosti využití

Další rozvoj se očekává v oblasti:

• nových stacionárních fází pro lepší rozlišení k podobným strukturám,
• online spojení HPLC, ICP-MS a měkké ionizace (ESI-HR-MS) pro podrobnou strukturní identifikaci minoritních specií,
• biochemických studií toxicity dosud necharakterizovaných forem,
• aplikace neinvazivních screeningových metod (lab-on-chip) pro rychlou detekci v terénu.

Závěr

Kationtové formy arsenu v potravinách mořského původu, i když často minoritní, mohou významně ovlivnit toxicologické hodnocení. Optimální extrakce, kationtově-výměnná separace a detekce ICP-MS představují dnes nejuniverzálnější přístup. Literatura však naznačuje potřebu jednotného standardního protokolu a dostupnosti čistých standardů všech sledovaných specií.

Reference

• Chapman A. C.: Analyst 51, 548 (1926).
• Francesconi K. A., Sperling M.: Analyst 130, 998 (2005).
• Neff J. M.: Environ. Toxicol. Chem. 16, 917 (1997).
• Niege C., Matysik F. M.: Anal. Chim. Acta 65, 83 (2010).
• Nischwitz V., Pergantis S. A.: J. Anal. At. Spectrom. 21, 1277 (2006).
• Lynch H. N. et al.: Sci. Total Environ. 496, 299 (2014).
• Sadee B., Foulkes M. E., Hill S. J.: J. Anal. At. Spectrom. 30, 102 (2015).
• Maher W. A. et al.: J. Anal. At. Spectrom. 30, 2129 (2015).
• Edmonds J., Francesconi K.: Appl. Organomet. Chem. 2, 297 (1988).
• Caumette G. et al.: J. Environ. Monit. 14, 2841 (2012).
• Cullen W. R., Reimer K. J.: Chem. Rev. 89, 713 (1989).
• Clowes L. A., Francesconi K. A.: Comp. Biochem. Physiol., Part C 137, 35 (2004).
• Gailer J. et al.: Appl. Organomet. Chem. 9, 341 (1995).
• Stiboller M., Raber G., Francesconi K. A.: Microchem. J. 122, 172 (2015).
• Ojo A. A., Onasanya A.: ISRN Spectrosc. 2013, 1 (2013).
• Vahter M.: Appl. Organomet. Chem. 8, 175 (1994).
• Kirby J., Maher W., Spooner D.: Environ. Sci. Technol. 39, 5999 (2005).
• Šlejkovec Z. et al.: Chemosphere 63, 1098 (2006).
• Molin M. et al.: J. Trace Elem. Med. Biol. 31, 249 (2015).
• Leffers L. et al.: Mol. Nutr. Food Res. 57, 1270 (2013).
• Larsen E. H. et al.: J. Anal. At. Spectrom. 8, 1075 (1993).
• Geiszinger A. E. et al.: Environ. Sci. Technol. 36, 2905 (2002).
• Flora S. J. S.: Handbook of arsenic toxicology. Academic Press, New York 2014.
• Li C.-S. et al.: Environ. Sci. Technol. 39, 2455 (2005).
• Shen J. et al.: Carcinogenesis 24, 1827 (2003).
• Oya-Ohta Y. et al.: Mutat. Res. 357, 123 (1996).
• Wanibuchi H. et al.: Toxicol. Appl. Pharmacol. 198, 366 (2004).
• Nishikawa T. et al.: Int. J. Cancer 100, 136 (2002).
• Guillamet E. et al.: Mutagenesis 19, 129 (2004).
• Oguri T. et al.: Arch. Environ. Contam. Toxicol. 66, 100 (2014).
• Sloth J. J. et al.: Rapid Commun. Mass Spectrom. 19, 227 (2005).
• Contreras-Acuna M. et al.: J. Chromatogr. A 1282, 133 (2013).
• Devesa V. et al.: J. Agric. Food Chem. 49, 2267 (2001).
• Garcia-Salgado S., Quijano M. A.: Anal. Chim. Acta 714, 38 (2012).
• Foster S. et al.: Talanta 71, 537 (2007).
• Norin H. et al.: Chemosphere 14, 313 (1985).
• Veléz D. et al.: J. Agric. Food Chem. 43, 1289 (1995).
• Dahl L. et al.: Food Chem. 123, 720 (2010).
• Hanaoka K. et al.: Appl. Organomet. Chem. 5, 435 (1991).
• Hanaoka K. et al.: Hydrobiologia 316, 75 (1995).
• Hanaoka K. et al.: Comp. Biochem. Physiol., Part B 94, 379 (1989).
• Hanaoka K. et al.: Appl. Organomet. Chem. 5, 427 (1991).
• Hanaoka K. et al.: Chemosphere 27, 2163 (1993).
• Devesa V. et al.: J. Agric. Food Chem. 53, 10297 (2005).
• García-Salgado S., Quijano M. A.: Talanta 128, 83 (2014).
• Chatterjee A.: Talanta 51, 303 (2000).
• Francesconi K. A., Kuehnelt D.: Analyst 129, 373 (2004).
• Whaley-Martin K. et al.: Talanta 88, 187 (2012).
• Alberti J. et al.: Fresenius' J. Anal. Chem. 351, 420 (1995).
• Ackley K. L. et al.: J. Anal. At. Spectrom. 14, 845 (1999).
• Gomez-Ariza J. et al.: Analyst 125, 401 (2000).
• Karthikeyan S., Hirata S.: Anal. Lett. 36, 2355 (2003).
• Dietz C. et al.: J. Chromatogr. A 1153, 114 (2007).
• Francesconi K. A.: Appl. Organomet. Chem. 17, 682 (2003).
• Llorente-Mirandes T. et al.: J. Agric. Food Chem. 59, 12963 (2011).
• Brisbin J. A. et al.: Talanta 58, 133 (2002).
• Pétursdóttir Á. H. et al.: Food Chem. 150, 353 (2014).
• Beauchemin D. et al.: Anal. Chem. 60, 2209 (1988).
• Terlecka E.: Environ. Monit. Assess. 107, 259 (2005).
• Regmi R. et al.: Anal. Bioanal. Chem. 388, 775 (2007).
• van Elteren J. T., Šlejkovec Z.: J. Chromatogr. A 789, 339 (1997).
• Gailer J., Irgolic K. J.: J. Chromatogr. A 730, 219 (1996).
• Villa-Lojo M. C. et al.: Talanta 57, 741 (2002).
• Pettine M. et al.: Anal. Chim. Acta 599, 191 (2007).
• Feldmann I. et al.: Fresenius' J. Anal. Chem. 365, 415 (1999).
• Cotta A. J. B., Enzweiler J.: J. Anal. At. Spectrom. 24, 1406 (2009).
• Bolea-Fernandez E. et al.: Anal. Bioanal. Chem. 407, 919 (2015).
• Gürleyük H. et al.: Spectroscopy 20, 24 (2005).
• Amr M. A.: Adv. Appl. Sci. Res. 3, 2179 (2012).
• Evans E. H., Giglio J. J.: J. Anal. At. Spectrom. 8, 1 (1993).
• Grindlay G. et al.: Spectrochim. Acta, Part B 86, 42 (2013).
• Wahlen R.: J. Chromatogr. Sci. 42, 217 (2004).
• Raber G. et al.: J. Anal. At. Spectrom. 25, 570 (2010).
• Amayo K. O. et al.: Anal. Chem. 83, 3589 (2011).
• Moreda-Pineiro A. et al.: J. Chromatogr. A 1218, 6970 (2011).
• Dufailly V. et al.: J. AOAC Int. 94, 947 (2011).
• Gorny J. et al.: J. Anal. At. Spectrom. 30, 1562 (2015).
• Chen Y. C. et al.: Cancer Epidemiol., Biomarkers Prev. 11, 1427 (2002).
• Kohlmeyer U. et al.: Rapid Commun. Mass Spectrom. 16, 965 (2002).
• Larsen E. H., Stürup S.: J. Anal. At. Spectrom. 9, 1099 (1994).
• Li W. et al.: Food Chem. Toxicol. 41, 1103 (2003).
• Chatterjee A.: Talanta 51, 303 (2000).
• Whaley-Martin K. J. et al.: Sci. Total Environ. 456-457, 148 (2013).