Accurate determination of sulfur in biodiesel using Isotope Dilution-Triple Quadrupole ICP-MS (ID-ICP-QQQ)

Význam tématu

Determinace síry v biopalivech je klíčová pro splnění emisních norem a zajištění ochrany moderních dieselových motorů. Nízká hladina síry v biodieselu omezuje tvorbu škodlivých sloučenin při spalování a přispívá ke snižování znečištění ovzduší. Vývoj rychlých a zároveň přesných metod je nezbytný pro kontrolu kvality paliv v průmyslové praxi.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo ověřit vhodnost metodiky využívající ICP-MS s trojitou kvadrupólovou konfigurací (ICP-QQQ) v MS/MS režimu a izotopovou ředicí pro přesné stanovení stopového množství síry v biodieselu. Metoda byla porovnána se dvěma běžnými provozními režimy (SQ ion guide a SQ bandpass).

Použitá instrumentace

Veškerá měření byla prováděna na přístroji Agilent 8800 Triple Quadrupole ICP-MS s následujícími specifikacemi:

• Detekční systém: dva kvadrupóly oddělené oktopolovou buňkou (CRC).
• Reakční plyn: kyslík (O₂) ke vzniku produktového iontu SO⁺.
• Sprejová komora: chlazena Peltierovým článkem na –5 °C, organická hořáková tryska (i.d. 1 mm).
• Optimalizace parametrů pro organické matice: přidání O₂ do Ar toku, úprava napětí Q1/Q2 a oktopolu.

Použitá metodika

Pro kalibraci byly připraveny standardy síry v ethanolu o koncentracích až 850 µg/kg. Špička pro izotopovou ředicí (98,8 % ³⁴S) byla naředěna na ~90 % obohacení a přesně charakterizována reverse ID-MS. Biodiesel NIST SRM 2773 (certifikovaná hodnota 7,39 µg/g S) byl vážen přímo do ethanolu s přidanou špičkou a třikrát naměřen. Instrument byl testován ve třech režimech:

• SQ ion guide: Q1 jako průvodce ionty (bez selektivní filtrace).
• SQ bandpass: Q1 jako širokopásmový filtr propouštějící S⁺ i SO⁺.
• MS/MS (mass-shift): Q1 na selektivní průchod S⁺, reakce s O₂, Q2 na detekci SO⁺ (m/z Q1+16).

Hlavní výsledky a diskuse

V režimu SQ ion guide byly kalibrace nelineární kvůli polyatomickým interferencím. Režim SQ bandpass zajistil lepší linearitu, avšak s významnými odchylkami pozadí. Teprve MS/MS režim umožnil téměř úplné potlačení interferencí od Ca, Ti, ArC a dalších, což prokázaly srovnávací spektra hradel m/z 48–50 s a bez přídavku kovů. LOD pro ³²S¹⁶O⁺ a ³⁴S¹⁶O⁺ dosáhly 0,4–1,6 µg/L, přičemž výsledky analýzy SRM 2773 (7,231±0,015 µg/g) plně souhlasily s certifikátem.

Přínosy a praktické využití metody

• Vysoká selektivita a přesnost stanovení síry v komplexních organických matricích.
• Velmi nízké detekční limity umožňující kontrolu emisních norem pro biopaliva.
• Jednoduchá příprava vzorku – přímé ředění ethanolem bez složité digesce.
• Možnost rozšíření na další prvky a organické matrice (biologické vzorky, léčiva).

Budoucí trendy a možnosti využití

• On-line spektroskopie a HPLC-ICP-MS pro speciační analýzu síry a dalších halogenů.
• Reverse-ID spiking pro kvantifikaci sledovaných sloučenin v reálném čase.
• Automatizace přípravy vzorku a integrace s QC systémy v petrochemii.
• Rozšíření metodiky na sledování stopových kovů a těžkých kovů v biodieselu.

Závěr

MS/MS režim na Agilent 8800 ICP-QQQ s reakcí O₂ a měřením produktového iontu SO⁺ umožňuje spolehlivé stanovení stopové síry v biodieselu s přesností srovnatelnou s referenčními hodnotami. Metoda kombinuje jednoduchou přípravu vzorku, nízké LOD a vysokou odolnost vůči interferencím.

Reference

1. G. Woods, F. Fryer, Direct Elemental Analysis of Biodiesel by 7500ce ICP-MS with ORS, Agilent publication, 2008.
2. G. Woods, F. Fryer, Direct elemental analysis of biodiesel by inductively coupled plasma-mass spectrometry, Anal. Bioanal. Chem., 2007, 389, 753–761.
3. K. De Wolf et al., A comparison between HPLC-DRC-ICP-MS and HPLC-SF-ICP-MS for drug metabolite detection, J. Anal. At. Spectrom., 2010, 25, 419–425.
4. C. J. Smith et al., Enhanced detection of sulphur and phosphorous in HPLC-ICP-MS using hexapole-based O₂ reaction, Chromatographia, 2004, 59, S165–S170.
5. M. Sulyok et al., Two-dimensional separation for anticancer ruthenium(III)–protein interaction studies, J. Anal. At. Spectrom., 2005, 20, 856–863.