Determination of Metals in Petroleum Fractions using MP-AES

Význam tématu

Analýza stopových kovů v ropných frakcích je nezbytná pro optimalizaci provozu rafinerií a prevenci koroze či ucpávání zařízení. Přesné stanovení prvků jako vanad, nikl či železo umožňuje správné rozhodování při zpracování těžkých ropných zbytků a zajišťuje kvalitu konečných produktů.

Cíle a přehled studie/článku

Cílem práce bylo porovnat dvě metody přípravy vzorků – mokré žíhání (WAD) a přímou diluci (DD) – pro stanovení kovů v ropných zbytcích. Dále autoři ověřili využitelnost technologie mikrovlnného plazmového atomového emisního spektrometru (MP-AES) jako levnější a robustnější alternativy k FAAS nebo ICP-OES/MS.

Použitá metodika

Vzorky ropných zbytků byly ředěny v o-xylenovém nosiči v poměrech 1:10 až 1:200 s přídavkem matrix modifieru, disperzantu a vnitřního standardu (Sc). Pro WAD se použilo kyselinové žíhání s HNO₃, HCl a H₂O₂, následované refluxem. Detekce probíhala buď na ICP-OES (WAD) nebo MP-AES (DD). Kalibrace pokryla koncentrace kovů V, Ca, Fe, Ni, Na a Mo v rozsahu 1–10 mg/kg s ověřením kontinuální kalibrace (CCV) na 5 mg/kg.

Použitá instrumentace

• Agilent 4200/4210 MP-AES s mikrovlnným generátorem plazmatu
• Agilent 4107 nitrogenový generátor (N₂ z vzduchu)
• MicroMist nebulizér a dvojitá skleněná cyklonická komora
• Externí modul řízení plynu (EGCM) pro potlačení uhlíkových emisí
• Automatický vzorkovač SPS 4 a software MP Expert

Hlavní výsledky a diskuse

Detekční limity (MDL) u MP-AES se pohybovaly řádově od 1,6 do 9,4 µg/kg, limity kvantifikace (LOQ) od 5,4 do 94 µg/kg. Kontrolní testy CCV a certifikovaná referenční standardní látka NIST vykázaly přesnost recovery v intervalu ±10 % (±12 % pro V). U deseti vzorků ropných zbytků V a Ni stanovené DD korelovaly s výsledky WAD (poměr DD/WAD 1,00–1,14). Železo vykázalo mírnou podhodnocenou hodnotu DD kvůli možnému nepřenosu pevných částic Fe do organického roztoku.

Přínosy a praktické využití metody

• Rychlá příprava vzorků bez časově náročného žíhání
• Snížení rizika kontaminace a ztráty analytu
• Nižší provozní náklady díky odstranění drahých plynů (acetylen, argon)
• Možnost mobilního nasazení na odlehlých místech s vlastním zdrojem N₂
• Vyhovující citlivost a přesnost pro rutinní kontrolu kovů ve zbytcích

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se další rozšíření MP-AES v oblasti ropného průmyslu, zejména pro in-line sledování kontaminantů. Integrace s mikrofluidními systémy a pokročilá softwarová optimalizace by mohla zkrátit dobu měření a zvýšit automatizaci. Navíc se předpokládá prohloubení výzkumu dispersion behavior pevných částic ve složitých matricích a vývoj nových matrix modifierů pro zvýšení přesnosti stanovení Fe.

Závěr

Přímá diluce ve spojení s MP-AES nabízí spolehlivou, ekonomickou a bezpečnou alternativu k tradičním metodám pro stanovení kovů v ropných zbytcích. Metoda je zvláště vhodná pro vysokoprofilové analýzy velkého počtu vzorků a pro terénní nasazení.

Reference

1. Altgelt K. H., Boduszynski M. M. Composition and Analysis of Heavy Petroleum Fractions; Marcel Dekker: New York, 1994.
2. Hardaway C., Sneddon J., Beck J. N. Analytical Letters 2004, 37, 2881–2899.
3. Nadkarni R. A. K., Hwang J. D., Young L. Journal of ASTM International 2011, 8, JAI103837.
4. Sanchez R., Todoli J. L., Lienemann C.-P., Mermet J. M. Spectrochim. Acta B 2013, 88, 104–126.
5. Mello P. A. et al. Analytica Chimica Acta 2012, 756, 15–36.
6. Poirier L. et al. Energy Fuels 2016, 30(5), 3783–3790.
7. Poirier L. et al. Energy Fuels 2017, 31(8), 7809–7815.
8. ASTM D5708-12e1; ASTM International: 2012.
9. ASTM D5863; ASTM International: 2012.
10. ASTM D7876-13; ASTM International: 2013.
11. Nelson J. et al. Energy Fuels 2015, 29, 5587–5594.
12. Carbognani L., Orea M., Fonseca M. Energy Fuels 1999, 13, 351–358.
13. Yen T. F. The Role of Trace Metals in Petroleum; Ann Arbor Science: 1975.
14. Giles H. N. In ASTM Manual Series MNL 1, Seventh Ed.; ASTM International: 2014.