Single Nanoparticle Analysis of Asphaltene Solutions using ICP-QQQ

Význam tématu

Asphalteny představují komplexní frakci těžkých ropných produktů bohatých na kovové částice jak ve formě nanopartikulí, tak rozpustných kovových komplexů. Jejich analýza je klíčová pro ropné rafinérie, petrochemii i polovodičový průmysl, protože přítomnost kovů ovlivňuje provozní spolehlivost zařízení a kvalitu konečných produktů. Metoda spICP-MS na bázi ICP-QQQ umožňuje spolehlivě rozlišit kov ve formě nanočástic od rozpuštěných forem a získat údaje o velikostním rozdělení, koncentraci částic i rozpustných kovů.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie je představit novou metodiku využívající Agilent 8900 Triple Quadrupole ICP-MS (ICP-QQQ) v režimu spICP-MS pro víceprvkovou charakterizaci nanopartiklí a rozpustných kovů ve frakci asphaltenů z různých zdrojů ropy. Metoda má prokázat schopnost rozlišit částicové a molekulární formy kovů a rozšířit aplikaci spICP-MS na organické i vodní matrixy.

Použitá metodika a instrumentace

Reagencie: trace metal purity chemikálie, standardy Conostan S-21+K, vnitřní standardy Sc a Y.
Vzorky: tři asphaltenové frakce – A (těžká mexická ropa), B (usazenina z ponorného čerpadla), C (oxidovaný asfalt ze specializované rafinerie).
Příprava: extrakce n-heptanem (poměr 1:20), filtrace 0,8 µm, ředění v o-xylen, sonikace, nastavení koncentrace částic 40–1000 ng/g.
Instrumentace: Agilent 8900 ICP-QQQ se standardním skleněným nebulačním systémem a quartzovou sprchovací komorou chlazenou Peltierem; pro organické vzorky volitelná organická hořáková trubice a přídavek O2 (20 %) pro rozklad uhlíkového matrixu; platinové kužely pro odolné prostředí; rychlé časově rozlišené měření s dobou sběru 0,1 ms; řízená interference He plynem v ORS.
Softwarová podpora: MassHunter Single Nanoparticle Application Module pro automatizované nastavení metody, akvizici i zpracování dat; výpočet nebulizační účinnosti na referenčním 60 nm Ag NP (6,5 %).

Hlavní výsledky a diskuse

Detekovány byly Fe- a Mo-nanopartikule, zatímco V a Ni se vyskytovaly výhradně v rozpustné formě. Velikostní rozdělení Fe NP (uvažováno jako Fe2O3) se liší mezi vzorky a pohybuje se v řádu desítek nanometrů, kdežto Mo NP (jako MoS2) ukazují konzistentní průměr kolem 70–80 nm. Poměr kov ve formě NP vůči rozpustné formě činil pro Fe až 91 % (vzorek B), zatímco Mo bylo většinou rozpuštěné (60–99 %). Celkové koncentrace Fe zjištěné spICP-MS souhlasí s mokrou mineralizací, u Mo byly drobné odchylky proti přímé analýze ředěním i mokrým štěpením, což naznačuje potřebu dalšího ověření kalibrace.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda umožňuje komplexní multiplexní analýzu kovových nanočástic a jejich rozpustných forem v náročných organických matricích z jediného měření. Výsledky usnadňují optimalizaci rafinačních procesů, předcházení ucpávání a korozi zařízení, sledování kontaminace kovovými částicemi a vyhodnocení účinnosti katalyzátorů.

Budoucí trendy a možnosti využití

Rozšíření spICP-MS na další organické rozpouštědla používaná v petro- a polovodičovém průmyslu, implementace on-line monitoringu výrobních procesů, rozšíření spektra sledovaných prvků a kombinace s jinými detekčními technikami pro detailní speciační analýzu.

Závěr

Studie prokázala, že spICP-MS na Agilent 8900 ICP-QQQ efektivně rozlišuje nanopartikule a rozpustné formy Fe a Mo v asphaltenových vzorcích, poskytuje přesné velikostní rozdělení a koncentrace kovů a je vhodná pro rutinní aplikace v ropném a chemickém průmyslu.

Reference

• S. Sannac, Single particle analysis of nanomaterials using the Agilent 7900 ICP-MS, Agilent publication, 2014, 5991-4401EN.
• S. Wilbur, M. Yamanaka and S. Sannac, Characterization of nanoparticles in aqueous samples by ICP-MS, Agilent publication, 2015, 5991-5516EN.
• M. Yamanaka, K. Yamanaka, T. Itagaki, S. Wilbur, Automated, high sensitivity analysis of single nanoparticle using the Agilent 7900 ICP-MS with Single Nanoparticle Application Module, Agilent publication, 2015, 5991-5891EN.
• S. Nunez, H. Goenaga Infante, M. Yamanaka and T. Itagaki, Analysis of 10 nm gold nanoparticles using the high sensitivity of the Agilent 8900 ICP-QQQ, Agilent publication, 2016, 5991-6944EN.
• M. Yamanaka and S. Wilbur, Accurate Determination of TiO2 Nanoparticles in Complex Matrices using the Agilent 8900 ICP-QQQ, Agilent publication, 2017, 5991-8358EN.
• J. Nelson, M. Yamanaka, F. A Lopez-Linares, L. Poirier, E. Rogel, Characterization of dissolved metals and metallic nanoparticles in asphaltene solutions by Single Particle ICP-MS, Energy Fuels, 2017, 31(11), 11971–11976.
• L. Carbognani, Effects of iron compounds on the retention of oil polar hydrocarbons over solid sorbents, Petroleum Science and Technology, 2000, 18, 335–360.
• W. R. Biggs, R. J. Brown, J. Fetzer, Elemental profiles of hydrocarbon materials by size-exclusion chromatography/inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, Energy & Fuels, 1987, 1, 257–262.
• F. L. Hess, Molybdenum Deposits. A Short Review, U.S. Geological Survey Bulletin 761, 1924.
• I. Watanabe, Y. Korai, I. Mochida, M. Otake, M. Yoshimoto, K. Sakanishi, Behaviors of oil-soluble molybdenum complexes to form very fine MoS2 particles in vacuum residue, Fuel, 2002, 81, 1515–1520.
• I. Aydin, F. Aydin, C. Hamamci, Molybdenum speciation in asphaltite bottom ash (Seguruk, SE Anatolia, Turkey), Fuel, 2012, 95, 481–485.
• L. Poirier, J. Nelson, G. Gilleland, S. Wall, L. Berhane, F. Lopez-Linares, Comparison of Preparation Methods for the Determination of Metals in Petroleum Fractions (1000 °F+) by Microwave Plasma Atomic Emission Spectroscopy, Energy & Fuels, 2017, 31, 7809–7815.
• M. Guillonga, D. Günther, Effect of particle size distribution on ICP-induced elemental fractionation in laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry, J. Anal. At. Spectrom., 2002, 17, 831–837.