Utilizing hyphenated EC-Raman to study a model system

Význam tématu

Hyphenated EC-Raman spojuje elektrochemii a Ramanovu spektroskopii v jediném experimentu. Tento přístup otevírá jedinečný pohled na elektronové přenosy v molekulách, které nelze získat použitím každé techniky samostatně. Studium přeměn na modelové sloučenině 4-nitrothiophenol (4-NTP) ukazuje potenciál této metody pro sledování protonově-elektronových reakcí v reálném čase a pro vývoj nových SERS substrátů.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem Application Note AN-EC-033 je představit protokol hyphenated EC-Raman na příkladu redukce 4-NTP na 4-aminothiophenol (4-ATP). Studie detailně popisuje nastavení experimentu, elektrochemické měření cyklickou voltametrií a potenciálové kroky spojené se snímáním Ramanových spekter.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika spočívá v elektrochemickém rougheningu zlaté elektrody a in situ imobilizaci 4-NTP jako SAM monolayru. Následně jsou prováděny:

• cyklická voltametrie (CV) pro určení vhodného potenciálu redukce,
• potenciálové kroky od 0,2 V do -0,55 V s 0,05 V intervaly a 40 s kroky,
• snímání Ramanových spekter pomocí i-Raman Plus 532H (532 nm, 100 % výkon, 10 s integrace, průměr 3 spekter).

Instrumentace:

• potenciostat/galvanostat VIONIC s softwarem INTELLO,
• EC-Raman buňka RAMAN ECFC (RedoxMe) se třemi elektrodami (Ag/AgCl, Pt drát, Au disk),
• portable Raman i-Raman Plus 532H od B&W TEK.

Hlavní výsledky a diskuse

Cyklická voltametrie ukázala jediné ireverzibilní katodické vlnění kolem -0,3 V vs Ag/AgCl, odpovídající šestnásobné protonově-elektronové redukci 4-NTP na 4-ATP. Při potenciálových krocích se ve spektru pozorovala:

• zmizení pase NO2 při 1337 cm-1,
• posun pásem C–C ze 1572 cm-1 na 1578 cm-1,
• konzistence vibračních režimů C–H ohybů kolem 1078 a 1105 cm-1.

Tato spektroskopická data potvrzují přeměnu nitroskupiny na aminoskupinu a poskytují molekulární vhled do mechanismu redukce.

Přínosy a praktické využití metody

Hyphenated EC-Raman umožňuje:

• sledovat intermediáty redoxních reakcí na povrchu elektrod,
• optimalizovat SERS substráty pro zvýšení citlivosti,
• provozně monitorovat korozní a elektrokatalytické procesy v reálném čase.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekávané směry rozvoje:

• časově rozlišené a potenciálově modulované operando studie komplexních biomolekul,
• rozšíření na fotokatalytické a bateriové materiály,
• integrace pokročilé chemometrie pro kvantitativní analýzy,
• miniaturizace a automatizace pro high-throughput screening.

Závěr

Provedený modelový experiment ukázal, že hyphenated EC-Raman je robustní technika pro sledování elektrochemických reakcí v organických molekulách. Kombinace CV a Ramanovy spektroskopie nabízí detailní molekulární informace, které rozšiřují možnosti výzkumu a vývoje v oblasti SERS, korozních a elektrokatalytických aplikací.

Reference

1. Morávková Z, Dmitrieva E. Structural Changes in Polyaniline near the Middle Oxidation Peak Studied by in Situ Raman Spectroelectrochemistry. Journal of Raman Spectroscopy 2017;48(9):1229–1234.
2. Dong J-C, Zhang X-G, Briega-Martos V, et al. In Situ Raman Spectroscopic Evidence for Oxygen Reduction Reaction Intermediates at Platinum Single-Crystal Surfaces. Nat Energy 2019;4(1):60–67.
3. Lopez-Ramirez MR, Aranda Ruiz D, Avila Ferrer FJ, et al. Analysis of the Potential Dependent Surface-Enhanced Raman Scattering of p-Aminothiophenol on the Basis of MS-CASPT2 Calculations. J Phys Chem C 2016;120(34):19322–19328.
4. Tabatabaei M, Sangar A, Kazemi-Zanjani N, et al. Optical Properties of Silver and Gold Tetrahedral Nanopyramid Arrays Prepared by Nanosphere Lithography. J Phys Chem C 2013;117(28):14778–14786.