Studying nickel deposition with EQCM-D and EC-Raman

Význam tématu

Použití elektrochemické křemenné krystalové mikrováhy s monitorováním disipace (EQCM-D) v kombinaci s in-situ Ramanovou spektroskopií umožňuje současné sledování hmotnostních změn, mechanických vlastností nanesených vrstev a jejich chemické povahy během elektrochemických procesů. To je zvláště důležité pro vývoj a charakterizaci materiálů pro skladování energie (např. Ni–MH baterie), elektrokatalýzu a studie koroze, kde je klíčové pochopit jak růst aktívních vrstev, tak jejich přetvárné a viskoelastické chování v elektrolytu.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem Application Note bylo demonstrovat použití kombinovaného systému EQCM-D (3T analytik eSorptionProbe OS) a potenciostatu Metrohm Autolab AUT204 pro studium elektrochemické depozice niklu formou Ni(OH)2 a jeho následného přepínání na NiOOH. Dále byla ověřena integrace EQCM-D sondy do EC‑Raman buněk pro současné sledování hmotnostních/dynamických změn a Ramanových signálů během oxidace a redukce vrstvy.

Použitá metodika a instrumentace

• Hlavní přístroje: Metrohm Autolab AUT204 (s modulem FRA32M) spojený se systémem 3T analytik eSorptionProbe OS pro EQCM-D.
• Raman: i‑Raman Plus 532H (Metrohm) s EC‑Raman buňkou DRP‑RAMANCELL‑M; spektra sbírána s plným laserovým výkonem, 20 s integrací a průměrováním třikrát.
• Pracovní elektrodou byla 10 MHz Au QCM krystal (aktivní plocha 19,2 mm2) v plastovém pouzdře, umožňujícím montáž do běžných elektrochemických buněk (použito CORR250.CELL.S a DRP‑RAMANCELL‑M).
• Použité elektrody: Pt list / Pt drát jako protielektroda, Ag/AgCl jako referenční v tříelektrodových experimentech.
• Elektrolyty a podmínky: Part 1: 50 mmol/L NiSO4 (chronopotenciometrie 100 μA, 300 s, dvouelektrodové zapojení). Part 2: 0,1 M NaOH (CV 0 → 0,9 V → -0,2 V při 0,01 V/s, tříelektrodové). Part 3: roughening v 0,1 M KCl pomocí CA/LSV protokolu (opakování 25× mezi -0,3 a 1,2 V) pro vytvoření SERS substrátu.
• Software: NOVA, qGraph a qGraph Viewer pro synchronizaci a analýzu EQCM‑D a elektrochemických dat; DIO spouštění z AUT204 pro koordinaci CA a Raman měření.

Hlavní výsledky a diskuse

• Depozice Ni(OH)2: Chronopotenciometrická depozice vyvolala pokles rezonanční frekvence přibližně o 9500 Hz, což podle Sauerbreyovy relace odpovídá naložení řádu 4,1×10^4 ng/cm2. Damping (disipace) byl menší než 10 % posunu frekvence, což indikuje převážně rigidní povahu vrstvy a oprávněné použití Sauerbreyova modelu pro kvantifikaci hmotnosti.
• Interpretace signálu disipace: Damping nejdříve vzrostl a následně se vrátil téměř k nule. To odpovídá scénáři, kdy se při počáteční depozici tvoří ostrovy (zvyšující lokální hrubost a hydrodynamické interakce) a při dalším růstu přecházejí v kompaktní, relativně hladkou vrstvu, čímž interakce s elektrolytem mizí.
• Cyklické přepínání (CV): Elektrodová reakce Ni(OH)2 ⇄ NiOOH + e‑ byla sledována reverzibilními změnami hmotnosti. Během několika cyklů se registrovaly hmotnostní kolísání odpovídající přibližně 1500 ng/cm2 (odpovídající ~±3 nm změně tloušťky), což je konzistentní vnikáním/výstupem vody a kationtů během oxidačně‑redukčních procesů.
• EC‑Raman výsledky: Po elektrochemickém rougheningu (SERS substrátu) a oxidaci vrstvy se v Ramanově spektru objevily pásy při ~476 cm−1 a ~556 cm−1, přiřaditelné NiOOH. Ni(OH)2 v rozsahu 200–800 cm−1 vykazovala slabou nebo nepatrnou Ramanovu aktivitu, takže detekce oxidovaného stavu byla výraznější. Bylo rovněž zdůrazněno, že light‑induced detuning (LID) může komplikovat simultánní sběr EQCM‑D a Raman dat, proto byly spektra sbírána selektivně při definovaných potenciálech.
• Synchronizace dat: Použití qGraph Viewer a časových pluginů umožnilo přesné spojení elektrochemických průběhů, frekvenčních posunů a Ramanových spekter pro bezprostřední korelaci fyzikálních a chemických změn vrstvy.

Přínosy a praktické využití metody

• Současné měření hmoty, disipace a Ramanovy aktivity umožňuje komplexní in‑situ charakterizaci elektrochemických vrstev, včetně jejich rázné transformace během nabíjení/vybíjení — klíčové pro vývoj Ni‑based katod v Ni–MH bateriích nebo pro testování katalytů v alkalickém prostředí.
• EQCM‑D poskytuje jednoduché rozlišení mezi rigidní a viskoelastickou povahou vrstvy (Sauerbrey vs. viskoelasticita) a damping signál slouží jako senzitivní indikátor povrchové hrubosti a tvorby dendritů.
• Integrace s Ramanem (včetně SERS) umožňuje přímé přiřazení hmotnostních změn k chemickým fázím (např. NiOOH vs Ni(OH)2), čímž se zlepšuje diagnostika vedlejších reakcí a degradace materiálů.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Širší integrace více in‑situ technik (EQCM‑D + Raman, FTIR, EIS) a vývoj korelačních analýz pro vícekanálová data pro lepší rozlišení komplexních mechanismů v reálném čase.
• Vylepšení protokolů SERS a řešení problematiky light‑induced detuning, které umožní spolehlivé simultánní snímání bez rušení QCM signálu.
• Rozvoj viskoelasticního modelování a distribuovaných analýz pro netuhé vrstvy, polymery a heterogenní vrstvy, kde Sauerbrey přístup není dostatečný.
• Aplikace v průmyslovém QA/QC pro monitorování elektrodepozice, detekci dendritů a kontrolu konzistence vrstev v bateriových článcích či elektrochemicky připravených katalyzátorech.

Závěr

Kombinace Metrohm Autolab AUT204 a 3T analytik eSorptionProbe OS umožňuje kvantitativní sledování hmotnostních změn a mechanických interakcí během elektrochemické depozice Ni(OH)2 a jeho redoxních přeměn. V tomto případě byla depozice charakterizována velkým negativním posunem frekvence (≈‑9500 Hz) a nízkou disipací, což potvrzuje převážně rigidní povahu vrstvy a oprávněnost použití Sauerbreyova modelu. Doplnění o EC‑Raman (po elektrochemickém rougheningu pro SERS) umožnilo identifikovat oxidovaný stav NiOOH prostřednictvím pásů ~476 a ~556 cm−1. Celkově systém nabízí výkonný nástroj pro výzkum materiálů pro ukládání energie a elektrokatalýzu a pro vývoj pokročilých in‑situ metodiky.

Reference

• Ortner P., Umlandt M., Lomadze N., et al. Artifact Correction of Light Induced Detuning in QCM‑D Experiments. Anal. Chem. 2023, 95(42), 15645–15655. DOI: 10.1021/acs.analchem.3c0281.
• Vanoppen V., Johannsmann D., Hou X., et al. Exploring Metal Electroplating for Energy Storage by Quartz Crystal Microbalance: A Review. Advanced Sensor Research 2024, 3(9), 2400025. DOI: 10.1002/adsr.202400025.
• Realizing Two‑Electron Transfer in Ni(OH)2 Nanosheets for Energy Storage. Journal of the American Chemical Society. (Reference cited v text; viz publikace JACS; dostupné v databázích ACS.)
• Wu T.‑H., Scivetti I., Chen J.‑C., et al. Quantitative Resolution of Complex Stoichiometric Changes during Electrochemical Cycling by DFT‑Assisted EQCM. ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3(4), 3347–3357. DOI: 10.1021/acsaem.9b02386.
• Levi M. D., Daikhin L., Aurbach D., et al. Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring (EQCM‑D) for in‑Situ Studies of Electrodes for Supercapacitors and Batteries: A Mini‑Review. Electrochemistry Communications 2016, 67, 16–21. DOI: 10.1016/j.elecom.2016.03.006.
• Shpigel N., Levi M. D., Aurbach D. EQCM‑D Technique for Complex Mechanical Characterization of Energy Storage Electrodes: Background and Practical Guide. Energy Storage Materials 2019, 21, 399–413. DOI: 10.1016/j.ensm.2019.05.026.