Analysis of clinker and cement

Význam tématu

Analýza složení surovin, klinkeru a cementu je klíčová pro řízení kvality a optimalizaci výrobních procesů v cementářském průmyslu. Rychlé, přesné a reprodukovatelné stanovení hlavních i stopových oxidačních složek umožňuje kontrolu receptur, energetickou a surovinovou efektivitu a splnění legislativních požadavků. Wavelength dispersive X-ray fluorescence (WDXRF) představuje často preferovanou techniku díky širokému rozsahu měřitelných prvků, vysoké přesnosti a krátkému času analýzy.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem příspěvku bylo demonstrovat, že spektrometr Thermo Scientific ARL OPTIM’X (verze 200 W) umožňuje spolehlivou analýzu řady prvků a odpovídajících oxidů v portlandském cementu a klinkeru za dobu kratší než dvě minuty při použití rychlé sekvenční konfigurace. Studie hodnotí citlivost, přesnost (SEE), limity detekce, krátkodobou i dlouhodobou opakovatelnost měření a praktickou aplikovatelnost metody s využitím běžné přípravy lisovaných pelletů.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika:

• Vstupní materiál: suroviny, klinker a cement drcené a mleté pod 50 μm pro minimalizaci efektu velikosti částic.
• Příprava vzorků: lisované pelety (20 tun) na ocelovém kroužku nebo podložce z kyseliny borité pro mechanickou stabilitu; metoda vhodná pro rutinní a rychlé analýzy.
• Kalibrace: využití NIST certifikovaných standardů pokrývajících relevantní koncentrace pro cementářské oxidy; kalibrační křivky sestaveny pomocí Multi-Variable-Regression v softwaru OXSAS; vyhodnocení přesnosti pomocí Standard Error of Estimate (SEE).
• Měřicí režim: sekvenční snímání s časem počítání typicky 10 s na prvek a 20 s pro MgO (SmartGonio), celkový čas analýzy ~120 s; možnost zkrácení u některých prvků na 4 s a celkového času na ~90 s.

Instrumentace:

• Spektrometr: Thermo Scientific ARL OPTIM’X WDXRF, sekvenční konfigurace, verze 200 W.
• Gonio: SmartGonio pokrývající rozsah prvků od O (8) do Am (95).
• Anoda: rentgenka s rhodiovou (Rh) anodou.
• Výhody konstrukce: optimalizovaná geometrie pro vysokou citlivost, chlazení bez potřeby externí nebo interní vodní smyčky, až 10× lepší spektrální rozlišení oproti typickému EDXRF.
• Software: OXSAS běžící ve Windows 10 pro řízení měření, kalibraci a výpočty.

Hlavní výsledky a diskuse

Citlivost a přesnost:

• Kalibrace pro typické cementářské oxidy (CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, SO3, Na2O, K2O, TiO2, P2O5, Mn2O3) prokázala nízké SEE; např. SEE pro Na2O ~0.02 % v rozsahu 0.02–1.1 % (viz kalibrační křivka) a SEE pro Fe2O3 velmi nízké (~0.05 %).
• Limity detekce (LoD) se pohybovaly od jednotek až desítek ppm pro stopové složky; lehké prvky jako Na a Mg jsou kvantifikovatelné (např. Na2O LoD ~42 ppm, MgO LoD ~24 ppm).

Opakovatelnost a stabilita:

• Krátkodobý test (10 opakování předepsaných měření) ukázal standardní odchylky menší nebo rovné typickým požadavkům cementáře (př.: StdDev CaO ~0.025, SiO2 ~0.015, Al2O3 ~0.009; všechny parametry splnily stanovené cíle).
• Dlouhodobý test (178 po sobě jdoucích analýz během ~16 hodin) vykázal rovněž velmi stabilní výsledky s nízkými průměrnými standardními odchylkami (př.: CaO StdDev ~0.046, SiO2 ~0.020, MgO ~0.008), což potvrzuje dobrou reprodukovatelnost při kontinuálním provozu.

Rychlost analýzy:

• Standardně použité časy (10 s/element, 20 s pro MgO) umožnily kompletní analýzu 11 oxidů za ~120 s. Díky velmi nízkým rozptylům lze dále zkrátit časy u vybraných analyzovaných prvků (např. K2O, P2O5, TiO2, Na2O na 4 s), čímž lze dosáhnout celkového času ~90 s bez výrazného zhoršení kvality výsledků.

Praktické poznámky:

• Přístroj dosahuje lepších výsledků než běžné EDXRF zejména díky vyššímu spektrálnímu rozlišení a optimalizované geometrii.
• Nastavení počítacích časů lze flexibilně upravovat pro zlepšení přesnosti u kritických prvků nebo pro zvýšení průchodnosti laboratoře.

Přínosy a praktické využití metody

Hlavní přínosy implementace ARL OPTIM’X WDXRF v cementářských laboratořích:

• Rychlá rutinní analýza hlavních a minoritních oxydů s vysokou přesností a dobrou opakovatelností vhodná pro kontrolu šarží, optimalizaci surovin a recepturaci.
• Jednoduchá a rychlá příprava lisovaných pelletů, kompatibilní s laboratorními workflow a s nízkými provozními náklady (žádné vodní chlazení, nízká údržba).
• Schopnost kvantifikovat i lehké prvky a některé problematické složky (např. Na, Mg, F) v rozsahu důležitém pro cementářskou praxi.
• Flexibilita v nastavení počítacích časů umožňuje kompromis mezi rychlostí a přesností podle provozních požadavků.

Budoucí trendy a možnosti využití

Možnosti dalšího rozvoje a nasazení WDXRF v cementářství a průmyslové analytice:

• Automatizace přípravy a manipulace s pelety pro zvýšení throughputu a snížení variability mezi operátory.
• Integrace výsledků XRF do procesního řízení v reálném čase (on-line / at-line monitoring surovin a výrobních parametrů).
• Využití pokročilých algoritmů a strojového učení pro zlepšení kalibrací, kompenzaci matricových efektů a prediktivní údržbu přístrojů.
• Dále zlepšení citlivosti pro velmi lehké prvky (F, Na) a optimalizace optiky/detekční techniky pro snížení LoD.
• Širší uplatnění WDXRF v kontrolních laboratořích, výrobcích cementových přísad a v environmentálním sledování uhlíkatých substrátů a popílku.

Závěr

Studie prokázala, že spektrometr Thermo Scientific ARL OPTIM’X WDXRF (200 W, SmartGonio) je vhodný pro rychlou, přesnou a opakovatelnou analýzu hlavních i minoritních oxidů v cementu a klinkeru. Výsledky kalibrací, nízké SEE a limity detekce, společně s výbornou krátkodobou i dlouhodobou stabilitou, potvrzují vhodnost přístroje pro rutinní kontrolu kvality v cementářských provozech. Díky možnosti zkracovat měřicí časy pro méně kritické prvky lze optimalizovat poměr rychlosti a přesnosti podle specifických potřeb laboratoře.

Reference

1. Bonvin D. Thermo Scientific ARL OPTIM’X WDXRF Sequential Spectrometer – Application Note AN41732. Thermo Fisher Scientific, 2019.